Аррениуса кривые

Значительно чаще, чем с расчетом констант скоростей по уравнениям (III.-8) и (III.9), приходится сталкиваться с обратной задачей — определением энергии активации, энтропии активации и энтальпии активации по константам скоростей, полученным из экспериментального изучения некоторой элементарной реакции. Напомним, что, найдя из эксперимента зависимость константы скорости от температуры, можно легко определить эмпирическую энергию активации, входящую в уравнение Аррениуса, при помощи соотношения (11.11), т. е. по наклону касательной к кривой, изо- [c.72]

Для ряда сложных реакций не получается линейной зависимости lg г от 1Т, т. е. уравнение Аррениуса в виде (6.33) не выполняется. В этих случаях эффективная энергия активации изменяется с температурой и ее находят, используя уравнение (6.34), по наклону касательной к кривой зависимости / I [c.272]

Выражение (VII.15) представляет собой уравнение прямой в координатах In k—1/7. Тангенс угла наклона этой кривой к оси абсцисс определяет энергию активации tg a = EjR. Как следует из уравнения Аррениуса, правило Вант-Гоффа может выполняться только для реакций, энергия активации которых лежит в пределах 84—170 кДж/моль. Оно и было сформулировано на основании экспериментального изучения подобных реакций при не очень высоких температурах (0-+400°С). В настоящее время показано, что энергия активации химических реакций лежит в пределах 40ч-400 кДж/моль, т. е. температурный коэффициент скорости может быть и меньше и существенно больше, чем определяемый правилом Вант-Гоффа. [c.223]

Следует отметить, что все рассуждения в настоящей главе относятся только к элементарным реакциям. Использование эффективных констант скорости должно сильно усложнить предмет, так же как и нелинейные графики Аррениуса, Кривые зависимости от Р могут быть еще более разнообразными, поскольку повышение давления может как ускорять, так и тормозить реакцию в отличие от повышения температуры, при котором скорость обычно увеличивается. Некоторые усложнения в графиках пк - Р для сложных реакций обсуждаются в работе [67], где рассматривается также особый случай зависимости от давления процессов, контролируемых диффузией. [c.157]

На рис. 11 изображен график скорости реакции в координатах Аррениуса. Кривая зависимости испытывает разрыв при температуре плавления мономера —118°. Энергия активации полимеризации в твердой фазе отрицательна, в жидкой фазе положительна [c.95]

VI-1. Основываясь на законе Аррениуса, рассчитать по данным рис. VI-1 скорость химической реакции между углеродом и кислородом при 1200°С и сравнить ее с данными при других температурах и максимальной скорости потока воздуха (см. рис. VI-1, кривая 5). [c.198]

Аррениуса Из приведенных экспериментальных кривых [c.176]

Для некоторых сложных реакций уравнение Аррениуса неприменимо и на графике в координатах 1п/С— 1/Г получается кривая, что можно формально интерпретировать как зависимость энергии активации от температуры. Энергия активации имеет физический смысл лишь для элементарной реакции и для сложной реакции с одной лимитирующей стадией. Если в сложной реакции имеется несколько лимитирующих стадий, то определяемая по уравнению (VIII, 117) величина Е теряет физический смысл. [c.334]

Еще в начале прошлого века, излагая свою теорию электролиза, профессор Юрьевского (ныне Тартуского) университета Ф. И. Гротгус (1805) высказал мнение, что в растворе под действием тока растворенное вещество распадается на противоположно заряженные частишь, которые нейтрализуются на электродах. Позже Фарадей (1833) назвал подобные заряженные частицы ионами (от греч. ион — идущий). В 1878 г. петербургский профессор Р. Э. Ленц, исследуя электропроводность растворов, высказал предположение, что молекулы веществ уже при растворении могут распадаться на ионы. Все эти и подобные высказывания оставались предположениями и тогда, когда шведский ученый Аррениус (1887) занимался исследованиями электропроводности растворов. Закономерности в изменениях эквивалентной электропроводности с концентрацией указывали на то, что в растворе молекулы электролита, очевидно, распадаются на ионы. Из хода кривых на рис. 53 вытекает, что сначала распадается часть электролита, а по мере разбавления раствора диссоциация увеличивается, что и ведет к росту X. [c.164]

К их числу относится метод, основанный на применении вращающегося дискового электрода, метод поляризационных кривых и др. Широкое применение нашел температурно-кинетический метод, предложенный С. В. Горбачевым. Он основан на изучении зависимости скорости электродных процессов от температуры. Уравнение Аррениуса, связывающее константу скорости k химической реакции с температурой и энергией активации [c.510]

Графически условия устойчивости изображены на рис. 19.3. Зависимость скорости выделения тепла реакции от температуры в реакционной зоне изображается кривой / имеющей З-образный вид. Такая форма кривой объясняется тем, что при низких температурах скорость реакции, а поэтому и выделение тепла относительно невелики. С повышением температуры, согласно уравнению Аррениуса, резко возрастают скорость реакции и скорость выделения тепла, но при этом падает концентрация реагирующих веществ, что замедляет реакцию. Зависимость отводимого тепла от температуры в реакционной зоне Qт — линейна и изображается прямой //. Линия выделения тепла / и линия отвода тепла II пересекаются в точках I, 3. В этих точках при температурах соответственно Т, Гг, Гз отвод тепла равен его выделению и процесс стационарен. При всех других температурах процесс не стационарен там, где кривая [c.234]

Выяснение природы перенапряжения при электрохимических процессах представляет определенный теоретический и практический интерес. Электродная поляризация в общем случае складывается из четырех составляющих 11р. 11 . Для оценки природы поляризации необходимо найти вклад, который вносит в ее общую величину каждая составляющая. Поскольку в настоящее время отсутствуют необходимые для этого данные, используется упрощенный подход к решению этого вопроса. Во-первых, определяется лимитирующая стадия. Вид перенапряжения, ей свойственный, относится к электродному процессу в целом. Во-вторых, величина поляризации разделяется только на две части концентрационную, к которой относится перенапряжение диффузии, и активационную, объединяющую все остальные виды перенапряжения. Для определения природы поляризации используются различные методы. К их числу относится метод, основанный на применении вращающегося дискового электрода, метод поляризационных кривых и др. Широкое применение нашел температурно-кинетический метод, предложенный С. В. Горбачевым. Оп основан на изучении зависимости скорости электродных процессов от температуры. Уравнение Аррениуса, связывающее константу скорости k химической реакции с температурой и энергией активации [c.510]

По теории Аррениуса могут быть рассчитаны кривые нейтрализации, характеризующие изменение pH раствора при нейтрализации кислоты или основания. Рассмотрим кривые нейтрализации для буферного раствора, состоящего из слабой кислоты НА и ее соли с сильным основанием. Буферность такого раствора обусловлена тем, что добавляемые ионы водорода связываются анионами соли, а добавляемые ионы гидроксила удаляются за счет нейтрализации недиссоциированных молекул кислоты ОН -ЬНА НгО-рА". В результате при некотором соотношении концентрации соли и кислоты pH системы при добавлении кислоты или щелочи изменяется незначительно. [c.13]

Относительная роль реакции гибели и передачи цепи меняется не только при изменении химического состава или природы каталитических систем, но и при изменении температурной области полимеризации в одной и той же системе [62, с.114], а также концентрации катализатора в реакционной смеси. Это находит отражение в величинах АЕ, которые изменяются при полимеризации изобутилена (как и ряда других мономеров) в весьма широких пределах, охватывая также и отрицательные значения. В частности, низкотемпературной ветви кривой Аррениуса (от 85 до 175 К), характеризующей полимеризацию изобутилена под действием А1С1з в СН3С1, отвечает АЕ = -0,84 кДж/моль, причем степень полимеризации Р в этих условиях не зависит от концентрации мономера. С повышением температуры Р становится чувствительной к концентрации мономера, а АЕ =- 15,1 кДж/моль [268], что обусловлено протеканием и других, помимо передачи цепи на мономер, реакций ограничения роста цепи. я-Алке-ны обычно не влияют на молекулярную массу, но уменьшают выход полиизобутилена, являясь ядами. Алкилгалогениды снижают молекулярную массу, не влияя на выход полимера, что характерно для агентов-передатчиков материальной цепи. Многие соединения проявляют в большей или меньшей степени оба эффекта, например Р-алкены. На рис.2.13 обобщены экспериментальные данные о кинетических параметрах реакций отравления и передачи цепи при полимеризации изобутилена [68, с. 146]. Чистые яды (пропилен, бутен-1, пен-тен-1 и т.п.) и чистые передатчики цепи попадают на горизонтальную и вертикальную оси соответственно. Как видно, достаточно эффективными передатчиками цепи являются грег-бутилхлорид и трет-бутилбромид. [c.117]

Таким образом, возможно решение и обратной задачи — по наклону прямой определять тепловой эффект реакции. На рис. V.I2 показано также примерное расположение прямой 2 для эндотермической реакции. В связи с обсуждаемой зависимостью Кр = f Т) мы хотели бы обратить внимание читателя на сходство уравнений (V.157) и (V.160), а также рис. V.]] с уравнениями (V.18) и (V.21) и соответствующими прямыми зависимости давления насыщенного пара от температуры. Это сходство не случайно, так как давление пара тоже можно рассматривать как константу равновесия процесса испарения (или возгонки). Однако в последнем случае процесс всегда сопровождается поглощением теплоты и поэтому прямые для давления пара имеют наклон такого же типа, что и у кривой 2 рис. V. 11. Вообще зависимости типа (V.157) или (V.158) распространены в физике и физической химии. Можно, например, напомнить уравнение Аррениуса, описывающее зависимость константы скорости реакции от температуры. Появление здесь этого уравнения связано с изменением температурной зависимости приближенно равновесной концентрации активированных молекул. [c.144]

В 1873 г. Аррениус объяснил восходящий вид кривой 2 увеличением ионизации растворенного вещества по мере разбавления. Он предположил, что доля а растворенного вещества, подвергающегося ионизации, постепенно увеличивается с разбавлением раствора. Аррениус постулировал, что если бы измерения можно было распространить до еще более разбавленных растворов, степень а достигла бы значения, равного 1, а предельное значение к достигло бы максимума Ло. [c.271]

Ход кривой 1 объясняется по Аррениусу полной ионизацией сильных электролитов в растворе за исключением области очень высоких концентраций. В свете достижений науки XX в. в развитии представлений о природе химической связи эта идея неприемлема. Трудно представить, что такой электролит, как сульфат меди (II) может быть неполностью ионизированным, поскольку отсутствует возможность ковалентной связи. [c.271]

Так как константа скорости реакции к чрезвычайно сильно зависит от температуры процесса (закон Аррениуса), то скорость протекания реакции в чисто кинетической области будет резко, по экспоненциальной зависимости возрастать с увеличением температуры (фиг.8-2, кривая 7). [c.75]

Наглядной иллюстрацией к изложенному может служить рис. 1, на котором показаны кривые тепловыделения 1 и теплоотдачи 2 горючей частицы в зависимости от ее температуры. Кривая 1 подчиняется закону Аррениуса [c.11]

Большое влияние на скорость акцепторно-каталитической этерификации оказывают природа и температура реакции [161]. Найдено, что рост полярности растворителя способствует увеличению скорости реакции. В широком интервале температур (от -30 до 80 °С) установлена сложная, не подчиняющаяся уравнению Аррениуса зависимость константы скорости этерификации от температуры (рис. 4.6, кривая I) [161]. Неподчинение констант скорости аррениусовской зависимости связывают с тем, что в такой сложной реакции, состоящей из ряда последовательных стадий (см. схему 4.Б), температура может по-разному влиять на скорость каждой отдельной стадии. Результирующее действие температуры на эффективную константу скорости будет складываться из этих "парциальных" влияний. [c.49]

На рис. 26 приведены результаты экспериментов в координатах Аррениуса и расчетная кривая по формуле (5), описывающей [c.61]

Все термохимические процессы сопровождаются потреблениедг или выделением тепла и поэтому без подвода или отвода тепла невозможно проведение процесса. Скорость многих реакций зависит от условий теплопередачи и температуры, при которой они проводятся. Так с повышением температуры скорость возрастает и лишь у некоторых многостадийных реакций уменьшается. Температурная зависимость скорости реакции в основном определяется изменением константы скорости реакции. Зависимость скорости реакции от температуры, выраженная графически, дает круто поднимающуюся по экспоненциальному закону кривую. Зависимость скорости химической реакции от температуры предложена Аррениусом и имеет следующий вид [c.9]

Реакция присоединения к двойной связи молекулы этилена может осуществляться двумя путями. Первый из них заклЕзчаотся в переходе п-злек-тронов этилена из синглетного состояния, которому отвечает кривая отталкивания (кривая /), в триплетное состояние, характеризующееся кривой, имеющей минимум (см. рис. 32, кривая //). Если этот переход (происходящий в точке псевдопересечения кривых / и //) имел место, действительное изменение энергии при уменьшении расстояния между С2Н4 и Н будет следовать кривой, изображенной на рис. 32 жирной линией. Так как, однако, энергия спин-орбитального взаимодействия, обусловливающего расщепление энергетических уровней в точке псевдопересечения, обычно мала, то вероятность того, что энергия будет изменяться в соответствии с нижней кривой, будет значительно меньше единицы (см. 9). Это означает уменьшение коэффициента прохождения х. Поэтому нужно ожидать, что при данном механизме присоединения атома или радикала к двойной связи предэкспо-ненциальный множитель в формуле Аррениуса будет иметь значение, существенно меньшее, чем для реакций замещения, в которых он часта является величиной порядка 10 и даже 10 -моль -сек . [c.130]

Зависимость константы скорости, определенной по уравнению Темкина, от температуры выражается уравнением Аррениуса. Энергия активации для промышленного катализатора равна приблизительно 165 Дж/моль. На рис. 27 приведены данные, характеризующие выход аммиака в зависимости от температуры и объемной скорости при давлении 30 МПа и стехиометрическом составе азотоводородной смеси. Эти данные получены на железном промышленном катализаторе. Для приближенных технологических расчетов пользуются усредненной кривой зависимости содержания аммиака от объемной скорости. Прн этом допускается, что при заданных давлении, катализаторе и составе газа можно не учитывать влияния температуры ввиду небольших ее изменений. Таким образом, выход продукта является функцией времени пребывания газа в катализаторной зоне. [c.90]

Следовательно, константа скорости реакции, возрастающая с повыщением температуры по экспоненте уравнения Аррениуса (И. 4) в изотермических реакторах, при значительном тепловом эффекте может быть во много раз выше, чем в адиабатических. При большом значении дрСаХ следует использовать изотермичность для повышения движущей силы процесса и Хмакс путем уменьшения начальной температуры ниже температуры зажигания, что допустимо в изотермических реакторах смешения. Минимальная температура газа, поступающего в реактор смешения, -еоответ-ствует кривой 4 (см. рис. 14) и рассчитывается по уравнению адиабаты [c.51]

Зависимость K = f(T) в широкой области температур показывает так называемая логистическая кривая (рис. XVII. 4) при достаточно высоких температурах к перестает зависеть от температуры (к Я А). При достаточно низких температурах уравнение Аррениуса также неприменимо. [c.236]

Установив, что величины коэффициентов 1, полученные измерением понижения точки отвердевания, совпадают с подсчитанными им самим на основании его данных из электропроводности, т. е. что растворы электролитов ведут себя аналогично и при пропускгнии электрического тока, и в его отсутствие, Аррениус окончательно убедился, что диссоциация молекул растворенных электролитов на ионы происходит уже при самом растворении независимо от того, пропускают через раствор электрический ток или нет. Такой распад электролитов на ноны под действием растворителя называется электролитической диссоциацией. Благодаря этому процессу в растворе увеличивается число частиц, что и ведет к повышениьз осмотического давления и к значению > 1. Отсюда на рис. 58 и 60 кривые растворов при одной и той же концентрации расположатся для электролитов ниже, чем для неэлектролитов. [c.173]

Таким образом, изменение коэффициента трансформации от температуры выражается уравнением Аррениуса. Это дает воз-MOHiHo Tb, используя аррениусовские координаты g x.=f( /T) определить графически энергию активации данной реакции по тангенсу угла наклона полученной прямой к оси 1/Г. Последний способ позволяет рассчитать энергию активации без определения порядка реакции. Кроме того, можно получать кинетические кривые по любому параметру системы (давлению, оптической плотности, электрической проводимости, вязкости и т. п.). [c.340]

А.у. применимо к мн. сложным р-циям в этих случаях Еа обычно наз. кажущейся энергией активации. Для иек-рых сложных р-ций аррениусов график представляет собой кривую линию если его используют для определения величин Л и , необходимо указывать соответствутощие концентрационный и температурный интервалы. [c.202]

Со-предэкспоненц. множитель в ур-нии Аррениуса). На диаграмме q - Т (рнс. 1) зависимость q (T) выражается прямой линией, угол наклона к-рой тем больше, чем больше расход через реактор q + (T) выражается кривой с резким максимумом вблизи Тр. Восходящая ветвь этой кри- [c.595]

Ферментативные р-ции чувствительны к внеш. условиям, в частности к ионной силе р-ра и pH среды. Влияние т-ры на скорость ферментативной р-ции описывается кривой с максимумом, восходящая ветвь к-рой отражает обычную для хим. р-ций зависимость, выраженную ур-нием Аррениуса. Нисходящая ветвь связана с тепловой денатурацией фммента. Максимум кривой соответствует оптимальной т-ре 7 , значение к-рой для большинства ферментов лежит в пределах 40-50 С. Для нек-рых ферментов, особенно фотмеитов термофильных микроорганизмов, 80-90 °С. Подробнее о кинетике ферментативных р-ций см. Ферментативных реакций кинетика. [c.81]

Варшавский и Евдокимов изучали расплетание ДНК методом теплового удара. Раствор ДНК нагревался от 5 до 20°С в течение 0,5 с. Кинетические кривые свидетельствуют о наличии не меноё двух стадий структурного перехода. В первой, быстрой, стадии исчезает почти весь гипохромный зффект. По-видимому, на этой тадии образуются неподвижные петли, полное расплетание которых происходит па второй стадии. Скорость расплетания с/геду-ет уравнению Аррениуса (с. 173), энергия активации процесса сильно зависит от pH, имея максимальное значение при промежуточных pH. [c.244]

Варшавский и Евдокимов изучали расплетание ДНК методом теплового удара (ср. стр. 474). Раствор ДНК в течение 0,5 сек нагревался на 5—20°С (в зависимости от ионной силы). Кинети ческие кривые свидетельствуют о наличии двух или даже трех стадий структурного перехода. В первой, быстрой, стадии возникает почти весь гиперхромный эффект. Полупериод всего перехода меняется в зависимости от условий в пределах от нескольких секунд до нескольких десятков секунд. Константа скорости следует уравнению Аррениуса. Расплетание спирали происходит с наибольшей скоростью при экстремальных pH — зависимость энергии активации от pH колоколообразна. Максимальное значение Е = 170 ккал/лоль отвечает pH 7,5 (ионная сила 0,18—0,25) оно падает до 20—25 ккал/моль при pH 3 и 10,5, Авторыинтер-претируютпервуюстадию как образование неподвижных петель и считают, что полное расплетение происходит во второй стадии. Время расплетания возрастает с увеличением молекулярного веса. Полученные результаты показывают, что характер зависимости т от М определяется ионной силой раствора, числом и распределением разрывов цепей [127—129]. [c.524]

Калиевая соль 4,6-дииитробензофуроксаиа имеет т. всп. 207-210 С [530], 200 С (скорость нагрева 5° в мин.) [814, 816]. При исследовании термораспада в неизотермическом дифференциальном сканирующем калориметре (НДСК) максимальная температура Т . развивающаяся в процессе разложения К-соли при скорости нагрева 5° в минуту, составляет 216,4 С, а энергия активации и предэкспоненциальный множитель Аррениуса соответственно Е = 179 кДж/моль и 1 А = 17,0с" [816]. По кривой дифференциально-термического анализа интенсивное разложение начинается при 190°С (скорость нагрева 10° в минуту) [531]. Чувствительность ее к удару при грузе 100 г 1 взрыв из 6 ударов при высоте падения груза 20 см (тринитрорезорцинат свинца - 20 см, гремучая ртуть -12 см) [523], Чувствительность к удару грузом 500 г верхний предел 25 см (гремучая ртуть - 10,5 см, азид свинца - 36 см) [530]. Чувствительность к трению такая же, как и у тринитрорезорцината свинца, и меньше, чем у гремучей ртути [523]. Чувствительность к удару и трению см. также в работе [532]. Измерялось сопротивление калиевой соли на электрический пробой оно растет с уменьшением плотности образца [533]. [c.379]