Гидратация и энтропия растворения

Понятие сольвофобные (гидрофобные) эффекты включает два явления сольвофобную (гидрофобную) сольватацию (гидратацию) растворенных молекул L растворителем 8 и сольвофобное (гидрофобное) взаимодействие молекул Т друг с другом (иногда в иностранной литературе вместо слова взаимодействие употребляют слово связь ). Самое общее определение указанных явлений можно сформулировать с учетом исторически сложившихся представлений следующим образом. Сольватация называется сольвофобной, если изменения стандартных энтальпий и энтропий Д 5 рс процесса [c.64]

Из данных об энтропии растворения можно найти энтропию гидратации, равную разности между энтропией иона в растворе и энтропией газообразного иона [c.164]

В результате процесса сольватации в растворе должны присутствовать не свободные иопы, а ионы с сольватной оболочкой. Как уже отмечалось, Бокрис и Конвеи различают первичную и вторичную сольватную оболочки. Для понимания многих электрохимических процессов важно знать, сколько молекул раствортеля входит во внутреннюю сольват11ую оболочку. Это количество молекул называется числом сольватации п,., или, в случае водных растворов, числом гидратации ионов Пу. Они имеют относительное значение и дают ориентировочные сведения о ч теле молекул растворителя, входящих во внутренний слой. Различные методы определения чисел сольватации приводят к значениям, существенно отличающимся друг от друга. В методе Улиха предполагается, что образование внутреннего гидратного слоя подобно замерзанию воды. Такое представление разделяют и многие другие авторы, Эли и Эванс, например, сравнивают сольватный слой с микроскопическим айсбергом, сформировавшимся вокруг частицы растворенного вещества. Так как уменьшение энтропии при замерзании воды составляет 25,08 Дж/моль град, то число гидратации [c.66]

Аналогичные явления лежат в основе связи между коэффициентом В и изменением энтропии гидратации ионов. Энтропия растворенных ионов частично является мерой беспо- [c.150]

Величина растворимости иода в водном растворе невелика 1,33 10" моль/л. Термодинамические характеристики растворения твердого иода в водном растворе при 298 К по данным [2] составляют АС = 16,44 кДж/моль Д// = 21,8 кДж/моль - 135,1 Дж/К моль. По-видимому, низкая величина растворимости йода в этом растворе, с термодинамической точки зрения, связана с неблагоприятными изменениями энтропии при гидратации, что может быть вызвано образованием водной поверхности с хорошо выраженной структурой вокруг гидрофобной молекулы иода. Растворимость иода (г/1000 г Н2О), как функция температуры (от О до 112 °С) [3] [c.11]

Парциальную энтропию гидратации St можно получить, вычитая из энтропии растворенного иона (5aq) суммарную энтропию переноса и вращения (S ), вычисленную для иона в газообразном состоянии [c.150]

Корреляция между энтропией растворения и гидратацией. Так как энтропия является мерой термодинамической ве- [c.572]

Первые попытки вывести из модельных представлений величины энтальпии и энтропии растворения ионов были основаны на хорошо известной электростатической теории Борна. Эта теория рассматривает воду как диэлектрическую среду. Чтобы предложенная модель соответствовала принятым значениям свободной энергии гидратации, приписанным отдельным ионам, необходимо чтобы кажущийся радиус заряженной сферы несколько превышал [c.153]

Энтропия растворения иона представляет собой разность между энтропией перехода иона из кристалла в газообразное состояние и его энтропией гидратации. Исходя из того, что оба эти процесса определяются зарядами ионов и их радиусами [96, 101], можно было предполагать наличие линейной зависимости между энтропией растворения ионов и величиной, обратной радиусу иона. Действительно, почти для всех изученных простых ионов эта зависимость хорошо соблюдается, как видно из рис. 12 (стр. 82). [c.84]

То, что отрицательная гидратация связана с нарушением ионами структуры воды, подчеркивается результатами, полученными Г. А. Крестовым. Во-первых, установлено, что в случае таких растворителей, как метанол и этанол, отрицательной сольватации не обнаруживается (величины только отрицательны). Это, несомненно, связано с меньшей упорядоченностью структуры спиртов по сравнению со структурой воды. Следует отметить, что к такому же выводу значительно раньше Г. А. Крестова пришел К. П. Мищенко [94] на основании положительных значений температурных коэффициентов интегральных теплот растворения солей в неводных средах и отрицательных значений избыточных парциальных моляльных энтропий растворения [159—171]. Г. А. Крестовым установлено, что в водных растворах с повышением температуры, т. е. с разрушением структуры воды, переход от отрицательных значений Д к положительным (переход от положительной гидратации к отрицательной) смещается в область больших значений кристаллохимических радиусов ионов. [c.205]

Имеется также и еще одно влияние энтропии уменьшение диссоциации, вызванное гидратацией Н3О+, которое не должно слишком отличаться от энтропии растворения Н+ или примерна от — 24,3 кал на градус на грамм-ион. Поэтому величина должна быть равной примерно — 24,3 8,0=—16,3. Лишь в немногих случаях имеется достаточное количество данных, позволяющих найти из опыта. Эти случаи следующие [c.428]

Изменение энтропии Д Д- дальн), связанное с изменением структуры растворителя в области дальней сольватации (гидратации) при растворении галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов [c.250]

При растворении происходит взаимодействие растворенного вещества и растворителя, называемое сольватацией, В случае водных растворов — гидратацией. Растворение в жидкостях газов и жидкостей сопровождается обычно выделением теплоты (А//<0) растворение твердых веществ в большинстве случаев — процесс эндотермический (АЯ>0). Энтропия при растворении твердых веществ, как правило, увеличивается (Л5>0), газов — уменьшается (Л5<0). [c.115]

Для водных систем характерна необычная зависимость значений предельных коэффициентов активности растворенных веществ от температуры как правило, 7 при повышении температуры в интервале до 100 °С несколько возрастают. Это обстоятельство обусловлено особенностями структуры воды и ее свойств как растворителя. Соответственно, для воды характерны очень резкие зависимости от температуры значений энтальпий и энтропий растворения и гидратации, своеобразная зависимость растворимости от температуры для органических веществ, мало раство- [c.33]

При растворении полярного яичного альбумина в воде (полярный растворитель) процесс вначале идет только вследствие уменьшения энтальпии. Энтропия в начальной стадии растворения имеет даже отрицательные значения из-за сильной гидратации полимера. (Молекулы воды в гидратной оболочке переходят в более упорядоченное состояние. Кроме того, не исключено уменьшение гибкости молекул полимера при гидратации его молекул.) Но, конечно, для того, чтобы полимер мог растворяться, абсолютное значение ДЯ должно быть больше ГД5. Однако по мере гидратации гидратированные молекулы полимера растворяются в избытке воды со все меньшим выделением тепла. Растворение в этой конечной стадии идет уже главным образом за счет возможности распределения молекул по всему объему системы, т. е. уже за счет энтропийного фактора. [c.442]

При 25° С /Сл=0,00258. Изменение стандартной энтальпии и изменение стандартной энтропии неблагоприятны для реакции гидратации, как это видно из табл. 7.2. Тем не менее растворенная двуокись углерода, образующаяся в результате обмена веществ в наших тканях, должна гидратироваться, чтобы превратиться в ион НСО и проникнуть в легкие. Изменение энтропии в этой реакции отрицательно, поскольку при соединении двух молекул в одну уменьшается число поступательных и вращательных степеней свободы системы. Величина ДСр отрицательна, потому что смесь Н2О+СО2 поглощает больше теплоты при увеличении температуры на 1 градус, чем Н2СО3. [c.221]

Теплоту, энтропию и энергию гидратации исследовали, основываясь на экспериментально определяемых теплотах растворения и энергиях решеток солей. Для случая бесконечного разведения раствора кристаллического электролита первая интегральная теплота растворения АЯо равна сумме энергии решетки и общей теплоты гидратации (сольватации) катионов и анионов. Энергия решетки определяется как изменение энтальпии, отвечающее взаимному удалению ионов решетки на бесконечно большое расстояние [c.254]

Образование зоны а сопровождается выделением энергии (энергия сольватации, в случае растворителя-воды — гидратации), т. е. понижением энтальпии системы одновременно уменьшается и энтропия вследствие упорядочения в этой области. Образование зоны б, так же как и разрыв связей в растворяемом веществе при его растворении, требует затраты энергии одновременно увеличивается энтропия системы как из-за разрушения структуры растворяемого вещества, так и из-за появления зоны деструктурированного растворителя. [c.235]

В очень сильных полях вблизи ионов имеет место эффект насыщения, который значительно понижает эффективное значение О, и истинное значение константы равновесия в отсутствие гидратации должно быть гораздо меньше 7. Тем не менее приведенные рассуждения позволяют объяснить сильную диссоциацию солей и ионогенных ПАВ в воде. Она обусловливается, таким образом, ростом энтропии, с избытком компенсирующей затрату энергии, необходимую для разделения ионов. Так как теплота растворения соли в воде (в отсутствие влияния электрического фактора) [c.10]

Кауко рассматривал реакции гидратации доменных шлаков с точки зрения термодинамики. Как показал предварительный расчет энтропии, эти шлаки характеризуются значительной свободной энергией гидратации. Процессы растворения, кристаллизации и диффузии при гидратации шлаков можно сравнить с медленно протекающими реакциями полисахаридов Стекловидная природа шлаков, согласно Кауко, прежде всего указывает на отсутствие внутреннего равно(весия. Первая реакция шлака с водой представляет собой ионный обмен между Н + и подвижными катионами, помимо которого также происходит адсорбция щелочей. Последующие реакции превращают шлак в необратимые продукты, причем образуются хлопья кремневых гелей, а реакция гидроокиси кальция с кремнеземом приводит к усадке и твердению. [c.832]

Сравнительный анализ энтропий растворения и гидратации полярных молекул проведен в работах [113, 131, 135—138]. Вычет вкладов от неполярных групп позволил сделать вывод о понижающем влиянии полярных функциональных групп на А5/,, причем сопоставление с вандерваальсовыми объемами [81, А. Bondi] показывает, что этот эффект не объясняется объемом функциональных групп. Важно, однако, что вклады п >лярных групп в АЯй также отрицательны и по абсолютному значению превосходят энтропийные, так что энергия Гиббса понижается, а это приводит к резкому повыщению растворимости. [c.89]

В [3196—3236] исследованы энтропийные характеристики растворов (см. также [2914, 3074, 3139, 3185]) как в общетеоретическом плане [3196—3213], так и в чисто расчетном [3213— 3221], и индивидуалшо-йон ном [3223—3226]. Статья 132081, в которой рассматриваются энтропийные характеристики ближней и дальней гидратации, типична для первой группы для второй типичны статьи [3216, 3218], в которых используют линейную взаимосвязь между энтропией растворения и теплотой гидратации. В качестве примера из третьей, группы можно привести работу [3227], в которой найдена зависимость между энтропией ионов в растворе и их подвижностью. [c.40]

Как мы знаем (см. стр. 270), энергии кристаллических решеток известны для многих солей, а теплоты растворения сравнительно легко определяются экспериментально. Имея эти величины при помощи уравнения (IV.21), можно найти теплоты гидратации. Можно также определить изменение энтропии при гидратации Д5р и по уравнению ДСр = ДЯр — ГД5р вычислить изменение энергии Гиббса при переходе ионов из вакуума в раствор величину ДСр часто называют энергией гидратации. Энергии и теплоты гидратации различаются на несколько процентов и в не очень точных расчетах и сопоставлениях значения ДСр часто заменяют величинами ДЯр, которые известны для большего числа ионов. [c.281]

В настоящее время внимание исследователей обращено на систематическое изучение термодинамических свойств растворов электролитов в свете успехов, достигнутьгх в структурном анализе подобных систем. Изучению природы водных растворов электролитов и характеристике состояний отдельных ионов в растворе уделено особое внимание в работах А. Ф. Капустинского и его сотрудников. Введение кристаллохимических характеристик ионов позволило обобщить обширный фактический материал по энтропиям, теплоемкостям и парциальным o бъeмaм ионов, а также представить картину гидратации в виде своеобразного замещения ионами молекул воды в ее подвижной квазикристалличе-ской структуре. Еще Д. И. Менделеев обратил внимание на то, что вода имеет различную степень химического родства с растворенным веществом, т. е. часть вo ды имеет большую связь с раст-воренньгм веществом по сравнению с остальной массой растворителя. Действительно, как показали многолетние работы [c.128]

Знак теплового эффекта при растворении определяется соотношением энергии гидратации АЯл гидр + АЯвгидр и энергии атомизации и. Если энергия гидратации превышает энергию атомизации, т. е. АЯл гидр + АЯв гидр> /, то АЯраств<0 (процессе растворения экзотермичен). Если же АЯл гидр + АЯв гирд< /, то АЯраств>0 (процесс эндотермичен). Здесь используется термодинамическая система знаков. С термодинамической точки зрения растворение всегда сопровождается убылью изобарно-изотермического потенциала (свободной энергии Гиббса). При этом независимо от знака энтальпии при растворении всегда А0<0, так как переход вещества в раствор сопровождается значительным возрастанием энтропии вследствие стремления системы к разупорядочению. В рассмотренном примере исходное вещество АВ может быть молекулярным, кристаллическим (ионным и ковалентным), а А и В могут быть атомами, ионами, молекулами. Таким образом, термохимический подход для оценки тепловых эффектов растворения является общим. [c.245]

Молекулярная масса М 20,00 Теплота образования АЯ вр, стандартная энтропия S и теплота гидратации АНовр (HgO) нона F" в водном растворе при 25 ° i г ДЯ бр = — 327,2 кДж/моль S = 9,6 Дж/(К-моль) ДЯ2бр (НгО) = — 472,8 кДж/моль. Теплота растворения НР, кДж/моль НР (г) + 400Н 0 (при 25 С). .. +49,4 НР (ж) + 400на0 (при 17 С). .. +19,09. [c.260]

Изменение энтальпии при гидрагации тем больше, чем больше заряд иона и чем меньше его радиус. Гидратация сопровождается уменьшением энтропии системы О- Растворение ионов сопровождается изменением объема раствора. С одной стороны, объем раствора увеличивается, так как появляются ионы, которые занимают некоторый объем, с другой -молекулы растворителя, образующие сольватную оболочку, располагаются более компактно, так что объем, занимаемый растворителем, уменьшается. В резулыате изменение объема при растворении иона А мльв может быть как больше, так и меньше нуля. Чем больше заряд иона и меньше его радиус, тем [c.277]

Гидратация растворенного вещества обусловливает энтропийные изменения, которые могут быть значительными даже при невысокой температуре раствора. Это объясняет большую прочность образуемых в растворах комплексов, несмотря на эндотермичность многих редакций комплексообразовання. Величина энтропии чувствительна к нарушениям структурных особенностей водных растворов и изменению подвижности молекул воды. Энтропия раствора возрастает при разупорядочивающем воздействии поля иона На молекулы воды и уменьшается при его упорядочивающем воздействии. Поэтому изменение энтропии, связанное со структурны- [c.65]

Как следует из уравнения (V, 38), использованного Капустинским и Яди-мирским, для того чтобы оценить растворимость вещества, нужны данные о теплоте растворения соли и об изменении энтропии при растворении. Если эти величины известны, можно качественно установить зависимость между растворимостью, теплотой и энтропией процесса. Яцимирский, использовав найденную Капустинским зависимость энтропии А5 и теплоты гидратации На от ионного радиуса, подсчитал величину ( ра т+ТуA5L) и построил кривые зависимости этой величины от радиусов ионов. [c.220]

Следующей группой являются полярные полимеры с жесткими цепями, для которых характерен положительный тепловой эффект смешения (ДЯ<0) при уменьшении энтропии низкомолекулярного компонента в начальной стадии его поглощения. Так, например, Булл нашел, что при гидратации яичного альбумина ДЯ = -—1570 кал моль, а Д2=—892 кал моль для гидратации сывороточного альбумина ДЯ=—1450, а Д2==—1034 кал моль для гидратации желатины ДЯ=—3800, а Д2= —1537 кал моль и др. Сопоставление этих цифр по VIII. 1 показывает, что Д5 процесса гидратации отрицательно, благодаря переходу молекул воды в гидратной оболочке в более упорядоченное состояние (см. стр. 173). Последующая стадия растворения гидратированных молекул в избытке воды происходит уже с небольшим положительным тепловым эффектом и возрастанием энтропии. Аналогичное поведение установлено для системы ацетилцеллюлоза— ацетон (рис, 72) и полистирол — этилбензол. [c.182]

Значения энтропии показывают, что на одну молекулу к-С вНдв в некоторой вновь образованной структуре льда с водородными связями приходится 17 молекул воды. Это число получено следующим путем. Рассматривали две стадии процесса растворения 1) испарение чистого растворяемого вещества и 2) растворение или гидратацию [c.503]

Явления переноса в растворах электролита тесно связаны с взаимодействием молекул и ионов. Соответствующие соотношения и связи сложны и многообразны, и их можно выразить посредство1м различных сил. Тем не менее взаимодействие между частицами растворов электролита и явления, вызванные ими, можно классифицировать, разделяя их на две основные группы разной природы. В одной из групп преобладающими силами являются электростатическое притяжение и отталкивание между электрическими зарядами ионов, т. е. кулоновские силы. Эти силы главным образом видоизменяют пространственное распределение растворенных ионов и уменьшают ионную подвижность. Теории, рассматривающие это явление, обычно объединяются под названием электростатическая теория сильных электролитов. В другой группе явлений рассматривается взаимодействие между ионами и молекулами растворителя. С одной стороны, электрическое или какое-либо другое атомное поле ионов нарушает или разрушает структуру воды (или вообще структуру растворителя). С другой стороны, оно связывает молекулы растворителя с ионами более или менее упорядоченными, но обычно не ковалентными связями. Эти явления, называемые сольватацией или в случае воды гидратацией, очень сложны. Однако общее для них состоит в том, что некоторые свойства растворителя, главным образом его структура и, следовательно, его энтальпия, энтропия, мольный объем, сжимаемость и подвижность молекул, изменяются в присутствии ионов. Подвижность молекул воды играет очень важную роль в явлениях переноса, и ионные поля влияют на нее в двух противоположных направлениях подвижность молекул воды возрастает из-за разрушения решетчатой упорядоченной структуры воды и уменьшается под действием упрочняющего структуру ион-дипольного взаимодействия, а также и других вандерваальсовых сил. Если результирующая сила, зависящая от относительной величины этих двух типов влияний, уменьшает подвижность молекул воды, то имеет место положительная гидратация (или, коротко, гидратация), если же результирую- [c.462]