Сера, адсорбция при вулканизации каучука

Таким образом, основное нанравление процессов, протекающих при серной вулканизации, с учетом их топографических особенностей можно представить следующим образом. Уже при изготовлении смесей сера, ускорители и жирные кислоты сорбируются на поверхности дисперсных частиц оксида цинка и в результате взаимодействия их друг с другом возникают, с одной стороны действительные агенты вулканизации, а с другой — соли жирных кислот, которые являются поверхностно-активными веществами для исследуемой системы. Дисперсные частицы ДАВ, сформировавшиеся у поверхности оксида цинка, приобретают кинетическую стабильность, адсорбируя молекулы ПАВ, и постепенно диспергируются (солюбилизируются) в массе каучука. Поверхностный слой ПАВ улучшает также совместимость действительного агента вулканизации с каучуком и способствует адсорбции каучука на поверхности дисперсных частиц ДАВ. Результатом химических реакций ДАВ с эластомером, скорость которых определяется концентрационным и каталитическим эффектами, являются вначале присоединение к полимерной цепи фрагментов ДАВ в виде подвесков ускорителя различной степени сульфидности и превращение дисперсных частиц ДАВ в частицу, состоящую из полярных подвесков, связанных довольно прочными межмолекулярными связями друг с другом и с некаучуковым веществом (низкомолекулярными продуктами превращения ДАВ). [c.288]

Несомненно, что в определенных условиях адсорбция, как перваначальная стадия взаимодействия вулканизующего агента с каучуком, имеет место при вулканизации. В частности, такие именно условия создаются при осуществлении холодной вулканизации путем погружения изделия в раствор хлористой серы. Что касается горячей вулканизации, то чем совершеннее происходит предварительное перемешивание серы с каучуком, чем выше дисперсность серы и чем более гомогенизирован каучук, тем в меньшей степени имеются налицо условия, которые делают поверхностные явления более заметными по сравнению с остальными явлениями вулканизации. Очевидно также, что одна лишь адсорбция вулканизующего агента каучуком не в состоянии вызвать тех резких изменений в свойствах последнего, которые характерны для процесса вулканизации. В технике известно, чта введение в сырой каучук некоторых активных наполнителей, например газовой сажи, упрочняет каучук, снижает его растворимость, другими словами, придает сырому каучуку некоторые черты вулканизата. В этом случае указанные изменения являются результатом тех адсорбционных процессов, которые происходят на границе каучук — наполнитель. Однако эти изменения столь незначительны по сравнению с обычными при вулканизации, что для объяснения последних необходимо допустить наличие более глубоких превращений каучука, чем те, которые наблюдаются при адсорбции им серы. [c.318]

ЦИИ и происходит химическое соединение каучука с серой, то это явление имеет второстепенное значение и влияние его а изменение физических свойств каучука невелико. Основным же процессом является адсорбция серы или хлористой серы на поверхности структурных единиц (мицелл) каучука именно этот факт образоваиия адсорбционных соединений каучука с вулканизующим агентом без химической реакции между ними является причиной изменений каучука при вулканизации. [c.317]

Резиновая смесь кроме каучука содержит нерастворимые в нем компоненты (например, разнообразные оксиды металлов, минеральные наполнители и технический углерод, вулканизующие агенты и т. д.), которые влияют на распределение вулканизующих агентов и характер процессов сшивания [66, с. 145 67, с. 185—284]. Так, оксиды металлов применяются как вулканизующие агенты для карбоксилатного каучука, полихлоропрена, полисульфидных, эпихлоридных каучуков и т. д., используются в качестве активаторов при вулканизации серой и ускорителями, полигалоидными соединениями, диаминами, алкилфеноло-формальдегидными смолами и пр., добавляются в смеси в качестве наполнителей (например, оксиды титана, железа и др.). Во всех этих случаях твердая поверхность в большей или меньшей мере влияет на развивающиеся процессы вулканизации, которые поэтому являются преимущественно гетерогенными. Известно сильное влияние технического углерода на процесс вулканизации [66, с. 145], установлено и повышение концентрации поперечных связей в прилегающем к частицам технического углерода слое каучука [68 69]. Все это свидетельствует об адсорбции вулканизующих агентов на поверхности частиц наполнителя и может рассматриваться как свидетельство гетерогенной реакции. [c.118]

В предыдущем изложении главное внимание уделено химической стороне вулканизации. Однако было бы неправильно игнорировать происходящие при этом коллоидно-физические процессы. Помимо рассмотренного выше явления адсорбции на физических свойствах вулканизата сказывается также взаимодействие каучука со свободной серой. Свободная, не прореагировавшая с каучуком сера находится в вулканизате или в виде кристаллических образований — дендритов причудливой формы (рис. 131), или в виде тонкодисперсной аморфной серы. Последняя, повидимому, действует усиливающим образом на каучук, подобно тому как действуют активные -наполнители типа сажи, каолина и др. Между эффектом усиления и вулканизацией есть много общего. В частности, введение наполнителей приводит, [c.324]

Гетерогенные процессы при серной вулканизации с учетом топографических особенностей протекающих реакций можно представить следующим образом. Уже при изготовлении смесей сера и ускорители сорбируются на поверхности активатора. В результате их реакций друг с другом возникают с одной стороны ДАВ, а с другой — мыла жирных кислот, которые являются ПАВ для исследуемой системы. Дисперсные частицы ДАВ, сформировавщиеся у поверхности ZnO, приобретают кинетическую устойчивость, адсорбируя молекулы мыла, и постепенно диспергируются в массе каучука. Поверхностный слой ПАВ улучщает также совместимость ДАВ с каучуком и способствует адсорбции каучука (в виде эластомерных петель) на поверхности дисперсных частиц ДАВ. Результатом химических реакций ДАВ с эластомером, скорость которых определяется концентрационным и каталитическим эффектами, является вначале присоединение к полимерной цепи серы и фрагментов ускорителя в виде подвесок различной сульфидности, а затем превращение дисперсных частиц ДАВ в частицу, состоящую из полярных подвесок, связанных довольно интенсивными межмолекулярными взаимодействиями друг с другом и с некаучуковым веществом [c.234]

Опираясь на представление о каучуке как полидис-персной коллоидной системе и на недостатки химической теории Вебера, Оствальд в 1910 г. выдвинул адсорбционную (физическую) теорию, согласно которой основным процессом вулканизации являлась адсорбция серы (или иолухлористой серы) поверхностью мицелл каучука. Для эффекта вулканизации считали достаточным уже сам факт образования адсорбционных соединений каучука с вулканизующим агентом (без химической реакции между ними) вследствие образования коллоидной структуры мицелл каучука. При повторном анализе данных, использованных Оствальдом для обоснования теоретических положений, оказалось, однако, что большую часть их нельзя воспроизвести (см., например [1, с. 316]) и, главное, оказалось несостоятельным основное требование адсорбционной теории — требование обратимости процесса. Процесс вулканизации необратим, тогда как адсорбционные процессы в широких пределах обратимы. [c.10]

Бари сделал попытку определения частичного веса каучука по количеству поглощенной при вулканизации серы. Придерживаясь структурной формулы Гарриеса, Бари полагает, что к конечным звеньям, где имеются двойные связи, присоединяется сера, которая, по его мнению, с каучуком образует определенное химическое соединение. Так как максимальное количество присоединяемой серы — 2.5 /о, то по формуле С,оН1г,)и52 может быть определена величина п. Она оказалась равной 18.4, т. е. близкой к 20. Едва ли число это имеет отношение к частичному весу каучука. Бызов показал экспериментально, что поглощение серы при вулканизации представляет явление адсорбции. [c.53]

Интерпретация этих данных для доказательства того, что адсорбция ДФГ на частицах серы тормозит химическое взаимодействие серы с каучуком, является необоснованной. Известно, что при вулканизации каучука серой в присутствии ДФГ образуются способные к распаду и перегруппировкам полисульфидные вулканизационные связи. Поэтому некоторое увеличение содержания свободной серы с увеличением содержания ДФГ и ДОТГ может быть результатом вторичных процессов, связанных с распадом полисульфидных связей и выделением свободной серы. Повышение прочности вулканизатов объясняется образованием более прочных связей меньшей сульфидности. В связи с тем, что только определенным образом межмолекулярно связанная сера влияет на прочностные свойства вулканизатов, следует отметить несостоятельность утверждения о том, что согласно химической теории вулканизации уменьшение количества связанной серы должно обязательно привести к падению прочности вулканизатов. [c.333]

Безусловное значение для разбираемого вопроса имеет также и тот факт, что гидрогенизированный каучук, по данным Штаудингера, не способен вулканизоваться. Другими словами, замещение двойных связей в молекуле каучука, исключающее возможность химической реакции присоединения, тем самым лишает каучук его способности к вулканизации. Между тем гидрогенизация, практически не иэменяющая коллоидной структуры и молекулярного строения каучука, казалось, не должна была бы так резко изменять способность каучука к адсорбции серы. Аналогично не способны вулканизоваться и те из синтетических эластиков, например высокомолекулярные полибутены, которые не содержат двойных связей. [c.318]