Теории вулканизации химическая

Современная теория вулканизации, получившая всеобщее признание, объясняет происходящее при вулканизации изменение свойств каучука образованием сложной пространственной сетчатой структуры вулканизата. Под влиянием нагревания, а также воздействия серы, кислорода или других структурирующих веществ происходит усложнение молекулярной структуры каучука в результате образования поперечных химических связей между молекулами, т. е. структурирование каучука. Это могут быть химические связи посредством атомов серы, кислорода или валентные химические связи атомов углерода отдельных цепей. Кроме того, в результате вулканизации увеличивается межмолекулярное взаимодействие. [c.77]

Создатели химической теории вулканизации использовали термин структурирование для описания превращения бесструктурного каучука в трехмерную сетку. В настоящее время установлено, что каучук характеризуется определенной упорядоченностью (структурой), которая вследствие кинетической природы изменяется при различных воздействиях на каучук (помимо вулканизации). Для характеристики соединения макроцепей каучука химическими поперечными связями все чаще используют термин сшивание , отличая его от термина структурирование . [c.6]

ХИМИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ВУЛКАНИЗАЦИИ [c.13]

В монографии дан обзор современного состояния новой области науки о воздействии излучений высокой энергии (-[-лучей, быстрых электронов, нейтронов и др.) на полимерные вещества. Наряду с подробным изложением данных об изменении структуры и свойств основных типов и конкретных представителей полимерных материалов (полиэтилена, каучуков, полимеров винилового ряда, силиконов, целлюлозы и др.) в книге рассматриваются физические и химические процессы, имеющие место при взаимодействии различных видов излучения с веществом. В связи с тем, что метод облучения приобретает в настоящее время важное практическое значение как способ получения полимерных материалов и их модификации, в книге уделено значительное внимание теории и приложениям радиационной полимеризации, графт- и блок-сополимеризации, радиационной вулканизации каучуков и полиэфиров и др. Специальные главы посвяигены вопросам теории радиационно-химических процессов. Список литературы включает работы, опубликованные до 1959 г. [c.268]

Основанная на этих фактах так называемая химическая теория вулканизации нашла наиболее завершенное выражение Б работах Вебера. [c.314]

Конец прошлого и начало текущего столетия ознаменовались бурным развитием коллоидной химии. На многочисленных примерах было показано, что свойства веществ зависят не только от их состава, но и от их состояния. Каучук относится к типичным коллоидам, и совершенно естественно было предположить, что в таком процессе, как вулканизация, должны иметь место коллоидно-химические явления, связанные с изменением дисперсности структурных единиц, явления адсорбции вулканизующего агента, явления набухания и т. п. Эта сторона процесса вулканизации совершенно не была затронута теорией Вебера. Заполняя возникший пробел. Во. Оствальд - опубликовал в 1910 г. работу, в которой была изложена так называемая адсорбционная теория вулканизации. Согласно взглядам Оствальда, если при вулканиза- [c.316]

Общепризнанная мостичная теория вулканизации объясняет этот процесс в основном образованием мостиков, сшиванием отдельных молекул каучука атомами серы, присоединяющейся к некоторым двойным связям одновременно у двух молекул. Таким образом, из сравнительно малых цепных молекул образуются большие пространственные структуры, в связи с чем эластические свойства резко возрастают, а пластические почти полностью подавляются. Следовательно, вулканизация — это тоже процесс, обусловленный как особенностями физической природы каучуков, так и их химической непредельностью. [c.21]

Познание процесса создания сетки поперечных связей (вулканизации) в эластомерах явилось одним из краеугольных камней их широкого использования [14]. Количественный анализ характеристик вулканизационной сетки в наполненных резинах стал возможным после разработки А.С. Лыкиным с сотрудниками методов, основанных на совместном применении теории высокоэластичности и теории строения полимерных сеток. С позиций современного уровня химических знаний процессом создания сетки поперечных связей (брутто [c.504]

Теория синергизма комбинации ускорителей развивалась исследованиями ученых различных стран и по современным представлениям она предполагает химическое взаимодействие комбинации ускорителей или продуктов их распада с образованием в резиновых смесях активных комплексов или более эффективных ускорителей серной вулканизации. [c.31]

В соответствии с этой теорией вулканизат рассматривается как совокупность гибких линейных цепей со слабым межмолекулярным взаимодействием, соединенных редкими химическими связями [1, с. 319], а вулканизация — как процесс образования этих связей (рис. 1.1). Связи расположены так редко, что между ними укладываются большие отрезки гибких цепных [c.14]

Сегодня теория пенополимеров представляет собой попытку решения задачи, которую мы условно назовем прямой, или физической задачей. Для любых материалов, в том числе и пенополимеров, прямая задача формулируется следующим образом как конечные свойства готовых материалов зависят от химико-технологических и физико-технических параметров процесса. Однако конечной целью любой технологии (и не только полимерной) и химической науки вообще является получение материалов с наперед заданными свойствами. Для достижения этой цели надо решать обратную, или химическую задачу, т. е. задав конечные свойства еще не созданного материала или изделия, выбирают химико-технологические параметры его изготовления. Для пенополимеров такими параметрами являются состав композиции, метод газонаполнения, кратность вспенивания, температура и продолжительность нагрева, степень сшивания или вулканизации, размер и форма изделий и т. д. [c.464]

Книга посвящена главным образом рассмотрению этих процессов — процессов структурирования, сопровождающих сщиваиие или в общем случае формирование устойчивой трехмерной сетки. Это обусловило и ее построение. В первой главе рассматриваются химическая теория вулканизации с ее достоинствами и ограничениями, а также развитие представлений об упорядоченном строении эластомеров. Далее, опираясь на представления химической теории вулканизации как идеального отображения процесса, рассматривается роль различных эффектов структурироваиия при сшивании. Описываются микрогетерогенные сетки, образованные межмолекулярными и химическими связями. Затем на ряде примеров анализируются эффекты структурирования при сшивании каучуков в результате реакций по функциональным группам. В заключение разбираются процессы вулканизации неполярных каучуков общего назначения, где эффекты структурирования не проявляются так отчетливо, как при вулканизации каучуков по полярным функциональным группам. Подробно разбирается с учетом эффектов структурирования серная вулканизация. Процессы бессерной вулканизации обсуждены кратко. Это связано частично с ограниченным объемом книги, но главным образом с тем, что число публикаций, учитывающих структурирование при сшивании без элементарной серы, невелико. [c.7]

Открытие вулканизации в 40-х годах прошлого века произошло на самой заре формирования основных представлений органической химии. И тем не менее поразительным является стремление, появившееся уже у первых исследователей (в частности, у Гэнкока), объяснить превращения каучука при нагревании с серой не как результат химической реакции, а как следствие структурных изменений, происходящих под влиянием серы и подобных аллотропным превращениям серы или фосфора. Очевидно, что такие представления не могли сохраниться долго. Достаточно обоснованную химическую теорию вулканизации первым предложил Вебер в 1902 г. Он полагал, что сера присоединяется к двойным связям молекул каучука с образованием сульфидов и что различия в свойствах каучука, мягкого вулканизата и эбонита определяются количеством связанной серы. Считая основным направлением реакции образование внутримолекулярных сульфидов, Вебер допускал и возможность соединения молекул каучука серными мостиками, не связывая это с физическими свойствами вулканизата. Высказывалось мнение и о преимущественном образовании межмолекулярных сульфидов (Дитмар, 1906 г. Кирхгоф, 1914 г.). [c.9]

Опираясь на представление о каучуке как полидис-персной коллоидной системе и на недостатки химической теории Вебера, Оствальд в 1910 г. выдвинул адсорбционную (физическую) теорию, согласно которой основным процессом вулканизации являлась адсорбция серы (или иолухлористой серы) поверхностью мицелл каучука. Для эффекта вулканизации считали достаточным уже сам факт образования адсорбционных соединений каучука с вулканизующим агентом (без химической реакции между ними) вследствие образования коллоидной структуры мицелл каучука. При повторном анализе данных, использованных Оствальдом для обоснования теоретических положений, оказалось, однако, что большую часть их нельзя воспроизвести (см., например [1, с. 316]) и, главное, оказалось несостоятельным основное требование адсорбционной теории — требование обратимости процесса. Процесс вулканизации необратим, тогда как адсорбционные процессы в широких пределах обратимы. [c.10]

На начальных этапах исследований химизма вулканизации были развиты химическая (К. Вебер, 1892 г.) и адсорбционная (В. Оствальд, 1910 г. и Б. В. Бызов, 1918 г.) теории вулканизации. В дальнейшем различными исследователями (Ф. Гофманн, К. Готлоб, И. И. Остромыслеиский и др.) были предложены ныне широко распространенные ускорители и активаторы вулканизации каучука серой, а также ряд несерных вулканизующих веществ. [c.12]

Из всех химических пренращений каучука главное внимание, естественно, уделялось процессу вулканизации. Первые систематические исследования этого явления принадлежат Веберу (1892—1894), который рассматривал вулканизацию как процесс присоединения серы по месту двойных связей. Теория Вебера получила наименование химической теории вулканизации в отличие от адсорбционной теории, которую развивал Оствальд (1910) и затем Бызов. Дальнейшие исследования ряда авторов (Спенс, Генриксен) подтв-ердили правильность основных положений Вебера. [c.18]

Интерпретация этих данных для доказательства того, что адсорбция ДФГ на частицах серы тормозит химическое взаимодействие серы с каучуком, является необоснованной. Известно, что при вулканизации каучука серой в присутствии ДФГ образуются способные к распаду и перегруппировкам полисульфидные вулканизационные связи. Поэтому некоторое увеличение содержания свободной серы с увеличением содержания ДФГ и ДОТГ может быть результатом вторичных процессов, связанных с распадом полисульфидных связей и выделением свободной серы. Повышение прочности вулканизатов объясняется образованием более прочных связей меньшей сульфидности. В связи с тем, что только определенным образом межмолекулярно связанная сера влияет на прочностные свойства вулканизатов, следует отметить несостоятельность утверждения о том, что согласно химической теории вулканизации уменьшение количества связанной серы должно обязательно привести к падению прочности вулканизатов. [c.333]

Процесс вулканизации был открыт 1 середине прошлого столетия. Химическая теория присоединения серы разработана Вебером. Представление о сшивании цепей атомами серы впервые возникло у Мейера. Но более полное вгляснопис слои ного механизма ву.лканизации [c.424]

В основе современных представлений о строении вулканизатов лежит теория К. Мейера, Е. Фармера и Б. А. Догадкина, согласно которой при реакции агента вулканизации с каучуком возникают химические связи — мостики , соединяющие молекулы каучука с образованием характерной для вулканизата редкосетчатой пространственной структуры. [c.13]

ДЛИНЫ. Основываясь на этом факте и в соответствии с теорией высокоэластичности [3], вулканизат рассматривается как совокупность гибких линейных цепей бесконечной длины со слабым межмолекулярньш взаимодействием, соединенных редкими химическими связями, а вулканизация — как процесс образования этих связей за счет сшивания линейных макромолекул каучука (рис. 10.1). Поперечные связи (сшивки) расположены так редко, что между ними укладываются большие отрезки гибких цепных молекул, причем их присутствие не влияет на перегруппировки макромолекул под действием внешней нагрузки (т. е. не изменяет высо-коэластнческих свойств эластомера). Сшивки ограничивают только необратимые перемешеиия цепных молекул, т. е. уменьшают текучесть (пластическую или остаточную деформацию). Если теперь допустить, что отрезки цепи между сшивками, образующие сетку (их называют активные цепи), имеют одинаковую плотную длину (или одинаковую молекулярную массу Мс), и принять, что в не-деформированном состоянии расстояние между концами цепей определяется функцией Гаусса, а также сделать некоторые другие допущения, упрощающие расчет, то, суммируя энтропии отдельных цепей в исходном и в деформированном состоянии, по их разности можно найти работу деформации образца, а дифференцируя по удлинению функцию, определяющую работу деформации, найти зависимость между приложенным напряжением и деформацией образца. Такие вычисления, впервые сделанные Уоллом в 1942 г., привели к следующему выражению для простого растяжения редкой трехмерной сетки [c.213]

Химическая теория Вебера благодаря наглядности и солидному экспериментальному обоснованию псшучила широкое распространение среди исследователей каучука и резины. Можно сказать, что эта. теория к началу текущего столетия сделалась главенствующей. Однако уже в указанный период некоторые из положений Вебера вызывали сомнения и не подтверждались последующими опытами других исследователей. В частности, возникла дискуссия вокруг вопроса о верхнем и нижнем пределах вулканизации. Если мнение о наличии верхнего предела разделяется в конечном счете в той или иной трактовке большинством исследователей, то существование нижнего предела вскоре же было отвергнуто дальнейшим развитием техники вулканизации. Применение ускорителей значительно снижало минимальное количество серы, потребное для эффекта вулканизации. Разительным примером подобного снижения могут служить, правда, значительно более поздние опыты Бруни который показал, что технически полноценный вулканизат может быть получен с содержанием серы в 0.16%. Это количество серы лежит уже далеко за нижним пределом, указанным Вебером. В свете имевшихся в то время представлений о строении каучука казалось непонятным. каким образом присоединение такого ничтожного количества серы может так радикально, как это происходит при вулканизации, изменять физические свойства каучука. [c.316]

И теория Вебера, как она обычно излагается, и теория Оствальда фиксируют главное внимание на динамике вулканизации, пытаясь ответить, какие силы — ван-дер-ваальсовы или валентные — вызывают взаимодействие между серой и каучуком. Однако сказать, что сера химически соединяется с каучуком или что сера адсорбируется каучуком, это не значит еще дать объяснение. [c.318]

Первой теорией (1903 г.), при помоиш которой пытались объяснить причину крепления эбонита к металлу (единственного известного в то время метода крепления), была химическая теория С. Вебера основанная на предположении образования сульфидов металлов на границе раздела эбонит/металл в процессе вулканизации эбонитовой смеси. [c.309]

В первоначальный период изучения реакции вулканизации руководствовались в основном физико-химическими представлениями [291]. Уже в середине прошлого столетия появился ряд указаний на возможность химического взаимодействия серы с каучуком [292—295]. Первую химическую теорию процесса вулканизации предложил Вебер [296, 297]. Он полагал, что вулканизация основана на последовательном образовании продуктов присоединения серы к каучуку, начиная от (С1оН1б)ю8 (нижний предел) и кончая сульфидом полипрена (СюН) ) юЗго (верхний предел). Позднее последовательное образование серии сульфидов каучука было отвергнуто [298—301]. Однако оставалось убеждение, что при вулканизации каучука образуются индивидуальные сульфиды состава (С5Н8) 5, где п=1—10 [302—307]. [c.72]

В исходном невулканизованном каучуке имеет место флюк-туационная сетка зацеплений макромолекул, ответственная за механические и релаксационные свойства несшитого полимера. Если в процессе вулканизации такие зацепления оказываются между химическими узлами сетки, то они из временных становятся постоянными. Макромолекулы уже не могут выйти из зацепления, и оно в определенном интервале напряжений проявляет свойства стабильного узла сетки, не учитываемого теорией. [c.61]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология