Адсорбция каучука наполнителям

Несомненно, что в определенных условиях адсорбция, как перваначальная стадия взаимодействия вулканизующего агента с каучуком, имеет место при вулканизации. В частности, такие именно условия создаются при осуществлении холодной вулканизации путем погружения изделия в раствор хлористой серы. Что касается горячей вулканизации, то чем совершеннее происходит предварительное перемешивание серы с каучуком, чем выше дисперсность серы и чем более гомогенизирован каучук, тем в меньшей степени имеются налицо условия, которые делают поверхностные явления более заметными по сравнению с остальными явлениями вулканизации. Очевидно также, что одна лишь адсорбция вулканизующего агента каучуком не в состоянии вызвать тех резких изменений в свойствах последнего, которые характерны для процесса вулканизации. В технике известно, чта введение в сырой каучук некоторых активных наполнителей, например газовой сажи, упрочняет каучук, снижает его растворимость, другими словами, придает сырому каучуку некоторые черты вулканизата. В этом случае указанные изменения являются результатом тех адсорбционных процессов, которые происходят на границе каучук — наполнитель. Однако эти изменения столь незначительны по сравнению с обычными при вулканизации, что для объяснения последних необходимо допустить наличие более глубоких превращений каучука, чем те, которые наблюдаются при адсорбции им серы. [c.318]

Чем выше дисперсность сажи, т. е. меньше размеры ее частиц, тем больше величина удельной поверхности сажи и тем больше поверхность соприкосновения сажи с каучуком в резиновой смеси и в вулканизате. При усилении каучука наполнителями большая роль принадлежит силам адсорбции, возникающим на поверхности соприкосновения каучука с наполнителем, поэтому активность сажи тем больше, чем больше величина этой поверхности и чем выше дисперсность сажи. [c.160]

Это является необходимым условием упрочнения наполненных полимерных систем как следствие возникновения коагуляционных сопряженных структур полимер — наполнитель, образованных частицами наполнителя (сетки, цепочки), на основе которых развивается структура ориентированного упрочненного полимера [1]. Чем больше дисперсность наполнителя, тем большего развития достигает сетка, образованная частицами твердой фазы и большая доля полимера переводится в ориентированное упрочненное состояние на поверхности наполнителя. Это обусловливает резко отличающуюся более высокую активность такого минерального наполнителя, как аэросил и белая сажа, по сравнению с низко-дисперсными и малоактивными каолином и карбонатом кальция. Сравнение адсорбции каучука СКС-30 на этих наполнителях (таблица) показало, что в случае аэросила большая доля из адсорбированного полимера связана с поверхностью необратимо (70%) вследствие большей удельной поверхности [c.350]

Усиление каучука наполнителями обусловлено образованием упрочненных структур полимера вследствие адсорбции участков полимерных молекул на частицах наполнителя [50, 53, 54]. Наполненные каучуки более прочны и менее эластичны, чем ненаполненные. Активный наполнитель приводит к образованию в каучуке пространственной структуры, которая при достаточной степени наполнения пронизывает весь объем полимера. При этом важную роль в усилении полимера наполнителем играет природа поверхности и дисперсность частиц наполнителя. Наличие наполнителей в полимере усложняет процессы релаксации напряжения [55]. В связи с этим представляло интерес исследовать влияние природы поверхности и дисперсности частиц наполнителя на процессы релаксации напряжения в литьевых полиуретанах. [c.72]

Наполнитель оказывает существенное влияние на характер кристаллизации воска. Введение уже 5 масс. ч. канальной сажи почти полностью прекращает кристаллизацию в объеме и способствует перемещению центров кристаллизации из объема на поверхность. Возможно, что образованию и росту кристаллов низкомолекуляр-ных веществ в объеме препятствует образующийся при адсорбции каучука на саже сажекаучуковый гель. [c.283]

Кислород поглощается наполненной резиной за счет растворимости его в каучуке и за счет адсорбции частицами наполнителя, а также путем захвата микропузырьков газа агломератами частиц наполнителя. Поэтому в случае поглощения газов наполненными резинами лучше говорить не о константе растворимости, а о константе сорбции газа в резине. Ниже приводятся константы сорбции кислорода наполненными вулканизатами натурального каучука при 25° . м л, окись алюминия, слюда и сульфат бария вводились в количестве 20 6 по объему, а сажа—в количестве 50 вес. ч. иа 100 вес. ч, каучука. [c.302]

Резиновая смесь, полученная смещением каучука с наполнителем, представляет собой твердую дисперсную систему с сильно развитой поверхностью соприкосновения каучука с наполнителем. Если допустить возможность идеального распределения сажи в каучуке и полного смачивания сажи каучуком, то при смешении с каучуком I г сажи образующаяся поверхность раздела фаз дисперсной системы достигает 100 м . Это указывает на большую величину поверхностной энергии такой дисперсной системы и на большое влияние поверхностного натяжения, смачивания и адсорбции, связанных с сильно развитой внутренней поверхностью, на прочность дисперсной системы. [c.169]

Таким образом, сущность современной физической теории усиления каучука состоит в том, что основными факторами, приводящими к повышению прочности, являются 1) наличие сил связи (сил адсорбции и адгезии), возникающих между каучуком и наполнителем 2) образование непрерывной цепочечно-сетчатой структуры наполнителя вследствие сил взаимодействия между частицами наполнителя. [c.174]

Для анализа распределения наполнителя в смеси БСК с СКД или НК измеряли отношение площадей пиков основного разложения на газовых хроматограммах с последующим сравнением полученных соотношений со стандартными образцами. В случае смесей НК-БСК = 50 50 независимо от размера частиц ТУ, вводимого в заранее приготовленную смесь полимеров, наполнитель предпочтительно локализован в фазе БСК. Количество наполнителя в фазе БСК увеличивается с повышением его дисперсности. Это связано с меньшим взаимодействием ТУ с НК по сравнению с БСК, а также со стерическими затруднениями, связанными с микроструктурой НК, т.е. с невозможностью одновременного контакта двух соседних двойных связей каучука с поверхностью наполнителя. Противоположный результат был получен для смесей БСК-СКД. В этом случае распределение ТУ в значительной степени определяется молекулярными массами полимеров. Чем вьппе молекулярная масса каучука, тем предпочтительнее протекает адсорбция наполнителя при равной молекулярной массе каучуков количество наполнителя в фазе БСК несколько выше. [c.581]

При анализе причин усиления можно выделить также определенное упорядочение макромолекул и изменение поверхностной подвижности вблизи поверхности контакта каучук — сажа в результате адсорбции и ориентации на поверхности сажи под влиянием несимметричных силовых полей вокруг сажевых- частиц. Большое значение для упрочения имеет межмолекулярное взаимодействие в полимере чем оно меньше, тем заметнее эффект усиления [541]. В системах с сильными межмолекулярными взаимодействиями влияние наполнителя выражено значительно слабее. В кристаллизующихся каучуках важную роль играет процесс кристаллизации, протекающий на поверхности сажевых частиц. Весьма вероятно, что наибольшее повышение прочности достигается при некотором [c.271]

Адсорбция молекул каучука на частицах сажи еще не приводит к возникновению саже-каучукового геля. Необходимо еще, чтобы одна и та же макромолекула своими концами или участками соединила частицы наполнителя друг с другом [24]. Поэтому образование нерастворимого саже-каучукового геля наблюдается только при достаточно высоких степенях наполнения, т. е. тогда, когда межчастичное расстояние становится меньше длины макромолекулы. При этом степень наполнения. [c.339]

Если оценки влияния количества функциональных групп на свойства вулканизатов противоречивы, то графитизация сажи всегда приводит к однозначному результату резко снижается эффект усиления. Подобно тому как графитизация уменьшает адсорбцию на саже веществ, способных к специфическому взаимодействию с активными группами адсорбента [44, 45], так в данном случае полное отсутствие активных функциональных групп исключает возможность химического взаимодействия каучука с наполнителем и является причиной резкого снижения физико-механических свойств вулканизатов. Ниже приведены показатели некоторых физико-механических свойств резин на основе НК и БСК, наполненных сажей тина ЕРС и вулканизованных с применением сантокюра [24] [c.345]

Необходимым требованием к любому усиливающему наполнителю является малый размер частиц. О размерах частиц наполнителей обычно судят по площади поверхности, приходящейся на 1 г, так как первым современным методом измерения малых частиц был метод БЭТ — метод, основанный на адсорбции азота. Заметное усиление каучуков наблюдается в том случае, когда частицы имеют удельную поверхность, превосходящую 50 м /г. Считая частицы сферическими, легко определить, что их диаметр должен составлять около 500 А, приблизительно такой же размер имеют участки цепей между сшивками в матричном полимере, как показано на рис. 10.2. Очевидно, что при больших размерах частиц (больших, чем среднее расстояние между концами участка цепи, заключенного между сшивками) усиление уменьшается в результате нарушения адгезии между каучуком и частицей при деформировании образца, когда прикрепленные к частицам цепи значительно вытягиваются. Как влияет размер частиц на адгезию, показано на рис. 10.3. Однако, поскольку в настоящее время существующие [c.255]

При вулканизации каучука с активным наполнителем происходит адсорбция и ориентация молекул каучука на поверхности наполнителя, вызывающая изменение свойств склеивающего слоя и соответствующее упрочнение структуры каучука. Этот метод используется также в промышленности пластмасс. [c.71]

Резиновая смесь кроме каучука содержит нерастворимые в нем компоненты (например, разнообразные оксиды металлов, минеральные наполнители и технический углерод, вулканизующие агенты и т. д.), которые влияют на распределение вулканизующих агентов и характер процессов сшивания [66, с. 145 67, с. 185—284]. Так, оксиды металлов применяются как вулканизующие агенты для карбоксилатного каучука, полихлоропрена, полисульфидных, эпихлоридных каучуков и т. д., используются в качестве активаторов при вулканизации серой и ускорителями, полигалоидными соединениями, диаминами, алкилфеноло-формальдегидными смолами и пр., добавляются в смеси в качестве наполнителей (например, оксиды титана, железа и др.). Во всех этих случаях твердая поверхность в большей или меньшей мере влияет на развивающиеся процессы вулканизации, которые поэтому являются преимущественно гетерогенными. Известно сильное влияние технического углерода на процесс вулканизации [66, с. 145], установлено и повышение концентрации поперечных связей в прилегающем к частицам технического углерода слое каучука [68 69]. Все это свидетельствует об адсорбции вулканизующих агентов на поверхности частиц наполнителя и может рассматриваться как свидетельство гетерогенной реакции. [c.118]

Установлено, что между каучуком н наполнителем образуются как физические ( слабые ), так и химические межфазные связи. Первые обусловлены адсорбцией цепей каучука на поверхности частиц наполнителя в процессе приготовления и хранения смесей. Химические межфазные связи образуются и при переработке, и при вулканизации. Если резиновую смесь, содержащую технический углерод, поместить в хороший растворитель для. каучука, то полного растворения каучука не происходит. Часть каучука остается в виде нерастворимого геля с наполнителем даже при равновесной экстракции. Такой саже-каучуковый гель является результатом механохимических реакций каучука в присутствии наполнителя при переработке. Вовремя вулканизации за счет адсорбции части агента вулканизации на поверхностности частиц наполнителя образуются межфазные химические связи каучук — наполнитель (сцепления). Сцепления определяются как межфазные связи, прочность которых достаточна по крайней мере для того чтобы противостоять действию растворителя, применяемого прг измерении равновесного набухания наполненного вулканизата Серные межфазные связи обнаружены в серных вулканизата> различных каучуков, наполненных усиливающим техническим уг леродом [35]. Образование большого числа поперечных связей л поверхности частиц усиливающего технического углерода при од новременном уменьшении густоты сетки в фазе каучука и измене НИИ ММР активных цепей сетки в пероксидных и серных напол ненных вулканизатах натурального и бутадиен-стирольного каучу ка установлено методом золь-гель анализа [40]. На долю связан ного каучука приходится, по-видимому, лишь небольшая часть по верхностных сцеплений, а основное значение имеют межфазньк связи, формирующиеся при вулканизации [35]. [c.232]

Определение сил связи каучук—наполнитель по длине кристаллических интерференций удобнее проводить при отсутствии химических связей (главным образом серных мостиков ). Наличие большого количества прочных химических связей (например, у резины, вулканизованно/ в течение оптимального времени) резко уменьшает эффект адсорбции. Наиболее пригодными в этом отношении являются сырые смеси, но они вследствие своей большой пластичности плохо кристаллизуются при растяжении. [c.52]

Учет закономерностей структурообразования необходим и при введении наполнителей в каучуки и другие полимерные материалы. Если задача состоит в достижении высокой прочности и твердости материала (в ущерб его эластичности), то выгодно использовать возможно больший процент наполнения, т, е, упаковать частицы наиболее, плотно. Для этого, в свою очередь, надо воспрепятствовать возникнош -нию рыхлой пространственной сетки частиц, т. е. ослабить их взаимное сцепление, располагая вместе с тем хорошим сцеплением между частицами и матрицей. Поскольку наполнитель обычно представлен части-, цами с полярным строением, а матрица является неполярным или малополярным веществом, это достигается введением таких ПАВ, адсорбция (хемосорбция) которых на поверхности частиц обеспечивает их предельное намасливание (гидрофобизацию), т, е. наиболее полную лиофилизацию системы для частиц алюмосиликатов и других кислых минералов это могут быть катионные ПАВ (в достаточной концентрации). [c.331]

Согласно представлениям А. Н. Александрова и Ю. С. Ла-зуркина, повышение прочности каучука при применении наполнителей объясняется выравниванием напряжения в пространственной сетке вулканизата в результате десорбции молекул, образующих пространственную сетку. Авторы исходят из того, что пространственная сетка в эластичном полимере построена не регулярно, вследствие чего при растяжении в ней возникают перенапряжения, приводящие к разрыву молекул, в то время как в других частях сетки напряжение очень слабое. При наличии адсорбционных связей частиц наполнителя с молекулами каучука, связанными в пространственную сетку, когда перенапряжение достигает величины сил адсорбции, происходит десорбция молекул каучука, приводящая к понижению напряжения в данном участке сетки. Слабонапряженные участки сетки адсорбируются при этом частицами наполнителя, напряжение выравнивается и равномернее распределяется между частями пространственной сетки, что приводит к повышению прочности . [c.173]

Модельная система оценки структурирующего действия пероксидов была использована [149] при изучении действия кислых свойств наполнителей на эффективность вулканизации каучуков. Под влиянием добавок технического углерода скорость распада абсорбированных из гептанового раствора пероксида кумила и ди(т/ ет-бутилпероксиизопропил)бензола возрастала. При этом при адсорбции на нейтральном и слабоосновном техническом углероде разложение шло с образованием димеров гептана с таким же выходом, как в углеводородном растворе — 0.40 моль на I моль распавщихся 0—0-групп обоих пероксидов. Термолиз в присутствии кислого технического углерода марки ДГ-100 приводил к образованию димеров в количестве меньшем, чем 0.05 моль на 1 моль О-О-групп. При этом основным продуктом распада пероксида ку мила был фенол, что дополнительно подтверждало гетеролитический нерадикалъный распад пероксида. [c.61]

Можно предположить, что избыточное поглощение газа наполненными полимерами обусловлено как адсорбционными процессами на поверхности частиц наполнителя, так и механическим захватом пузырьков газа в виде аэрофлокул прилипающих к поверхности частиц, аналогично тому, как это имеет место при флотации Отдельные участки на поверхности частиц наполнителя, например сажи, неравноценны по своей физической и химической природе, что обусловливает различную сорбционную способность этих участков Опыты по сорбции бутена на саже позволили установить, что наибольшее выделение тепла происходит при заполнении лишь 40% поверхности сажевых частиц монослоем молекул бутена Возможность адсорбции газа на участках поверхности частиц наполнителя, не смоченных полимером, подтверждается в некоторых случаях высокой теплотой сорбции газа, зависящей от степени дисперсности наполнителя а также наличием адсорбционно-связанного газа на поверхности минеральных частиц до введения их в полимер В других случаях, например при введении инертных наполнителей — мела или барита, вероятность адсорбции невелика и большие значения коэффициентов сорбции, по-видимому, обусловлены присутствием механически захваченного при изготовлении смеси газа, пузырьки которого сохраняются в резине за счет фиксации ее структуры при вулканизации. Известно, что удаление газов из резиновых смесей в процессе вулканизации или путем предварительного вакуумирования минеральных наполнителей улучшает взаимодействие наполнителя с каучуком и повышает показатели механических свойств резин [c.195]

Подобное действие сажи наблюдается и при механодеструкции полиэтилена [313]. Одновременное присутствие сажи и акцептора, например ршацита, снижает эффективность последнего вследствие адсорбции сажей (до 40%), что может быть основанием для рекомендации определенной последовательности введения акцепторов-ускорителей пластикации и наполнителей. Отмечено также увеличение связывания каптакса яри пластикации натурального каучука в присутствии серы и некоторая селективность действия ускорителей пластикации — пептана-22 и каптакса — в зависимости от температуры [314—317]. [c.128]

Это заключение согласуется с тем фактом, что для солевого и саженаполненного перекисного вулканизатов СКН-26 величины одного порядка, а значения структурно-чувствительного коэффициента Ь равны. Эти вулканизаты сходны Б том отношении, что на поверхности раздела с частицами дисперсной фазы (частицами вулканизующего агента или наполнителя) происходит ориентация каучука. Вследствие этого наблюдается значительная ориентация цепей при растяжении. Вместе с тем, если при растяжении саженаполненного вулканизата решающим для ориентации цепей является диссипация напряжений при локальном разрушении адсорбционных связей каучук — технический углерод, то в гетерогенной солевой сетке адсорбция неполярного каучука на полярной поверхности частицы полисоли вряд ли значительна (во всяком случае заметно меньше, чем на поверхности малополярных частиц технического углерода). Поэтому главной причиной сохранения ориентационного слоя являются химические меж-фазные связи. [c.107]

Поскольку речь идет о наложении ряда различных эффектов, Краусс хчитает естественным отсутствие корреляции между содержанием связанного каучука и усилением. Утверждение о том, что большое содержание связанного каучука приводит к улучшению физических свойств, в общем виде неверно, однако по количеству связанного каучука качественно можно судить о взаимодействиях между наполнителем и каучуком. Краусс выделяет следующие типы взаимодействий адсорбция полимера на поверхности наполнителя взаимодействие с полимерными радикалами в процессе переработки запаздывающее взаимодействие с теми же радикалами, продолжающееся после переработки взаимодействие со свободными радикалами, образующимися в результате термического распада молекул полимера или реакционноспособных групп. [c.252]

Приготовление резиновых смесей проводилось в две стадии. В первом цикле смешения в каучук вводились зола-унос КАУ и модификатор РУ, и смесь прогревалась в воздушном термостате. На второй стадии вводились остальные ингредиенты резиновой смеси. Таким образом на стадии изготовления смесей исключается возможность адсорбции активных комплексов оксида цинка на поверхности золы-уноса КАУ и, кроме того, проявление свободно-радикальных реакций акцепторов радикалов [5] (каптакс, стеариновая кислота) с активными центрами наполнителя. [c.33]

Силиконовые смазки представляют собой высоковязкие силиконовые масла, к которым примешивают соответствующим способом наполнитель, большей частью аэросил, т. е. мелкодисперсную кремневую кислоту. Этот наполнитель как сильный адсорбент может вызвать нежелательное образование хвостов на пиках хроматограмм, возрастание величин удерживания и слишком малые количественные показания вследствие адсорбции. Кропнер и Хейвуд (1957) улучшили качество высоковакуумной силиконовой смазки фирмы Dow orning путем осаждения метиловым спиртом из раствора в этил-ацетате при этом низкомолекулярные силоксаны и часть наполнителя остаются в растворе и осажденный продукт содержит меньше наполнителя. Однако такая обработка не нужна, если с самого начала применяют силиконовое масло соответствующей вязкости. Это масло обладает теми же преимуществами (термическая стабильность, разделительная способность), какими обладает смазка, но не имеет ее недостатков, так как не содержит наполнителя. Поэтому автор рекомендует вместо силиконовой смазки для средних температур применять силиконовые масла, а для высоких — полупродукты производства силиконового каучука. Эти рекомендации подтверждаются исследованиями Смита (1961) [c.195]

В состав технич. резиновых смесей, кроме каучука и вулканизующей системы, входят антиоксиданты, антиозонанты, противоутомители, пластификаторы и наполнители. Эти вещества могут ока.зывать влияние на кинетику В., а также на структуру вулканизационной сетки. Так, стабилизаторы аминного типа часто повышают скорость В., особенно в начальном периоде. Характер действия саж при В. определяется структурой каучука, составом вулканизующей системы и др. ингредиентов резиновой смеси, а также методом В. Сажа — катализатор дегидрогенизации каучука тиильными радикалами она также способствует разложению первоначально образующихся полисульфидных связей и их перегруппировке в поперечные связи с меньшим количеством атомов серы. Адсорбция па частицах сажи макромолекул и вулканизующих агентов способствует расположению потенциально реакциотшх мест макромолекул в положения, выгодные для протекания реакций сшивания, что, с другой стороны, увеличивает неоднородность распределения попереч1[ых связей. Влияние сажи проявляется особенно сильно на начальных стадиях серной В. При этом увеличивается число по- [c.266]

Таким образом, сущность современной ф 31 ческой теор1 и усиления каучука СОСТО Т в том, что основным факторами, Пр ВОДЯ-Щн.ми к повышению прочности, являются 1) наличие сил связи (сил адсорбции н адгез 1и), возн кающ х между каучуком и на-полн телем 2) образование непрерывной цепочечно-сетчатой структуры наполнителя вследствие С Л взаимодействия между частицами наполнителя. [c.174]

Силиконовые смазки. Силиконовые смазки представляют собой высоковязкие силиконовые масла, к которым соответствующим способом добавлен наполнитель — чаще всего аэросил. Введение в качестве наполнителя сильного адсорбента может привести к образованию хвостов у пиков полярных анализируемых веществ, росту величин удерживания и слишком малым количественным показаниям вследствие адсорбции. Кроппер и Хейвуд [62] улучшили качество высоковакуумной силиконовой смазки фирмы Dow orning путем обработки метиловым спиртом раствора смазки в этилацетате при этом образуется осадок, содержащий меньше наполнителя, а в растворе остаются низкомолекулярные силоксаны и часть наполнителя. Лучше сразу брать силиконовое масло соответствующей вязкости, которое обладает теми же преимуществами (термическая стабильность, разделительная способность), что и смазка, но не имеет ее недостатков, ибо не содержит наполнителя. Автор рекомендует вместо силиконовой смазки применять при средних температурах силиконовые масла, а при высоких температурах — полупродукты производства силиконового каучука. Эти рекомендации подтверждаются работой Смита [63], изучавшего влияние кремнеземного наполнителя в высоковакуумной смазке фирмы Dow orning на величины удерживания. На этом основании мы воздержимся от описания типов силиконовых смазок. [c.132]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология