Солевые эффекты и реакции между ионами

Из внешних причин, влияющих на физико-химические взаимодействия между частицами первого уровня, существенный вклад вносят эффекты воздействия окружающей среды, т. е. эффекты вышестоящих ступеней иерархии ФХС. Они проявляются в виде кинетических, диффузионных, термодинамических и топологических эффектов типа воздействия активаторов и ингибиторов образования донорно-акцепторных комплексов при радикальной полимеризации сольватации первичных и вторичных солевых эффектов при реакциях между ионами в растворах вырожденной передачи цепи на компоненты среды клеточных эффектов и эффектов близости кинетических изотопных эффектов индуктивных и мезомерных эффектов воздействия на свободные радикалы изменения физико-химических свойств среды влияния макромоле-кулярных матриц, фазовых переходов и т. д. [3, 4, 7, 10—14]. [c.25]

К наиболее сильным взаимодействиям между частицами в растворе относятся взаимодействия между ионами, между ионами и диполями, а также между диполями. Поэтому при взаимодействии полярных или заряженных частиц наблюдается наиболее резкое влияние растворителя на скорость реакции. Значение константы скорости реакции между ионами зависит от ионной силы раствора (первичный солевой эффект). С увеличением ионной силы раствора [c.350]

Влияние ионной силы раствора на скорость реакции между ионами. Солевой эффект [c.126]

Следовательно, если гхг > О, т. е. если реакция идет между одноименно заряженными ионами, то константа скорости, а тем самым скорость реакции должна возрастать с увеличением ионной силы раствора. Влияние ионной силы раствора на константу скорости реакций между ионами называется первичным солевым эффектом. [c.272]

Изменение природы и концентрации присутствующих в растворе ионов оказывает на скорость реакции между ионами такое же влияние, как и на равновесие реакции между ионами, имеющими заряды, равные зарядам реагентов. Это отражено в уравнении солевого эффекта, предложенном Бренстедом в 1922 г. [4] (разд. 4.3). Разумно предположить, как это сделал Бренстед, что закономерности равновесия между ионами являются просто легко [c.130]

Полярность растворителя может повышаться не только путем смешения с более полярным растворителем, но и при добавлении растворимых солей, также изменяющих скорость реакции. Причина этого первичного солевого эффекта состоит в том, что коэффициент активности ионов и диполей в общем случае зависит от концентрации ионов. Действительно, согласно теории Дебая — Хюккеля, приближенно можно рассчитать солевой эффект для реакции между ионами в водном растворителе как функцию ионной силы инертной соли. Хотя данная теория не подходит для растворителей с низкой диэлектрической проницаемостью, для большинства реакций органических соединений она находит применение [107]. [c.138]

Особый интерес представляет применение уравнений Бренстеда—Бьеррума к реакциям между ионами, когда первичный солевой эффект проявляется особенно сильно. В основе дальнейшего вывода лежит формула Дебая — Гюккеля, связывающая коэффициент активности данного иона с общей ионной силой раствора. Напомним вкратце вывод этой формулы, отослав за деталями к специальным руководствам по электрохимии. [c.342]

Экспериментальные данные, по мнению Пальма, [36] можно объяснить, если принять, что солевой эффект связан с равновесным образованием ионных пар. Тогда различие между константами скорости feo и koa при больших концентрациях электролита сводится к тому, что первая относится к реакции между свободными ионами, а вторая —к реакции с участием ионных пар. В обшем виде это может быть представлено схемами реакция между ионами [c.32]

Еще Оствальд заметил, что для этой и аналогичных реак-ций между каталитической активностью системы и ее электропроводностью имеется однозначная связь. Аррениус подтвердил это и, кроме того, обнаружил, что во-первых, при добавлении к катализирующей реакцию кислоте ее соли, что согласно классической теории электролитической диссоциации должно умень-шить концентрацию ионов водорода, каталитический эффект не только не уменьшается, но в некоторых случаях даже возрастает (например, при этерификации трихлоруксусной кислоты). З то явление получило название вторичного солевого эффекта. Так как при добавлении к раствору кислоты ее соли увеличивается концентрация анионов и недиссоциированной кислоты, то из наличия солевого эффекта следует, что и недис-социированная кислота, и ее анионы обладают каталитической активностью. [c.287]

Согласно изложенной простейшей теории, первичный солевой эффект может проявляться лишь в реакциях между двумя ионами, причем с увеличением ионной силы скорость реакции между одноименно заряженными ионами возрастает, скорость реакции между разноименно заряженными ионами падает. [c.127]

Однако, когда катион был двухзарядным (Mg , Са +, Ва +), уже при низких ионных силах наблюдались резкие отклонения от предельного закона. Направление отклонений противоположно в случае двухзарядных и однозарядных катионов. Таким образом, существует точный параллелизм между солевыми эффектами в скоростях реакций и в равновесных процессах типа растворимости солей. В обоих случаях проявляются и сильные, и слабые взаимодействия, а природа солевых эффектов остается по существу одинаковой. [c.249]

Нет оснований считать, что между этими влияниями в воде и в уксусной кислоте имеется что-либо обш,ее, кроме того, что, к сожалению, оба они называются солевыми эффектами. Концентрации ионов велики в водных растворах солей, но крайне малы в уксуснокислых растворах. Солевые эффекты в воде можно представить себе как влияние ионов соли на работу, затрачиваемую на создание ячейки для молекулы неэлектролита. Солевые эффекты в уксусной кислоте можно понять как ассоциацию молекулы соли (или ионной пары, если этот термин кажется предпочтительнее) с переходным состоянием реакции сольволиза (разд. 5.26). [c.276]

Поскольку уравнение Дебая — Гюккеля является приближенным и верно лишь для сильно разбавленных растворов, то и уравнение (П1.46) может рассматриваться лишь как приближенное. В частности, при значительной ионной силе может наблюдаться некоторый солевой эффект и в реакциях с участием эле1стронейтральных полярных молекул, а величины первичных солевых эффектов для реакций между ионами будут отличаться от вычисленных по уравнению (111.46). [c.117]

При использовании в качестве анода железных или алюминиевых электродов происходит их электролитическое растворение, при котором в сточную воду переходят ионы этих металлов, превращающиеся в гидроксиды или основные соли этих металлов, обладающие коагулирующей способностью. На этом принципе основан процесс электрокоагуляции загрязнений сточных вод. При электрокоагуляции сточных вод, содержащих тон-кодиспергированные загрязнения, могут идти и другие электрохимические и физико-химические процессы, такие как электрофорез, катодное восстановление растворенных в воде органических и неорганических веществ, химические реакции между ионами железа или алюминия и содержащимися в воде ионами с образованием нерастворимых солей. Поэтому эффект очистки воды при электрокоагуляции в ряде случаев более высокий, чеМ при ее обработке одинаковыми, в пересчете на металл, дозами солевых коагулянтов. При использовании нерастворимых электродов пузырьки выделяющихся газов сорбируют на своей поверхности загрязнения и, поднимаясь вверх, увлекают их за собой. На этом принципе основан процесс электрофлотации. [c.110]

Такой же подход был использован при анализе кинетики реакции между ионами бромпентааммиаката кобальта и гидроксила в присутствии сульфатов [39]. По данным об аномально высокой растворимости галогенидов галоген-пентааммиаката кобальта в присутствии сульфатов натрия и магния константа диссоциации ионной пары сульфат — бромпентааммиаката кобальта при О °С равна 0,0028. Полную скорость реакции можно представить как сумму скоростей, с которыми гидроксил-и сульфат-ионы конкурентно атакуют комплексный ион. Показано, что логарифмы констант скорости этих частных реакций изменяются линейно относительно / (/) значения производных, в соответствии с уравнением (7.11) с учетом уравнения (7.18) равны —2 и —4. Окончательный вывод этих работ состоял в том, что различные солевые эффекты, предсказываемые теорией Бренстеда, в точности выполняются на опыте, если учесть независимые от кинетики данные об образовании ионных пар. [c.160]

Согласно уравнениям (1.180а) и (1.1806), скорость процесса должна возрастать линейно относительно /1/z для реакций между ионами с одинаковыми зарядами, а в случае ионов с противоположными зарядами должно наблюдаться такое же замедление реакции. Если заряжен только один из реагентов, то Z z,- z,- = 0 и, согласно этим уравнениям, следует ожидать нулевого солевого эффекта. С учетом некоторых серьезных ограничений, которые рассматриваются в последующих резделах, уравнения (1.180а) и (1.1806) оказались весьма эффективными для множества реакций между разнообразными реагентами, среди которых имеются примеры комбинаций реагентов, различающихся по типам зарядов. [c.144]

Простые приложения функции ffQ(ArNH2) к реакциям А = 1 и /1=2. Многие реакции, катализируемые кислотами, удается исследовать только в концентрированных растворах кислот, где кинетические солевые эффекты можно пока интерпретировать лишь с помошью нетермодинамических методов. Большинство таких процессов - реакции между ионами и неэлектролитами. Будем различать следующие три случая [c.157]

Большое значение для суждения о механизме имеют наблюдения, согласно которым на скорость разложения почти не влияют природа аниона и его концентрация в растворе. Например, Эйлер [12] указал, что скорости распада хлорида, бромида, нитрата и сульфата диазония одинаковы, а Прей [11] обнаружил, что добавки различных солей — хлоридов, сульфатов, нитратов, формиатов, оксалатов, боратов, бромидов и тиоцианатов — в количествах, которые соответствуют приблизительно 0,4 М. концентрации в растворе, не влияют на скорость. Таким образом, известны веские аргументы в пользу механизма 5лг1. Тем не менее следует сделать две оговорки. Во-первых, экспериментальные данные менее убедительны в тех случаях, когда основным продуктом является фенол. Во-вторых, что еще более важно, вызывает сомнение, правильно ли учитывались в этих экспериментах возможные солевые эффекты. Следует помнить, что реакция между противоположно заряженными ионами сильно замедляется при увеличении ионной силы раствора, тогда как скорость реакции между ионом и нейтральной молекулой сравнительно мало зависит от ионной силы. [c.36]

В 1962 г. Г. Чапский и Г. Шварц [75] и Ф. Дейнтон и сотрудники [76] показали, что один из двух видов атомов Н имеет отрицательный заряд, равный единице. Известно (см., например, [77—79]), что при низких концентрациях соли константы скорости реакций между ионами с зарядами одного и того же знака возрастают при увеличении ионной силы, тогда как константы скорости реакций между разноименно заряженными ионами уменьшаются, а константы скорости реакций между ионами и электронейтральными молекулами остаются без изменения. Этот эффект известен как кинетический солевой эффект . Именно он [c.22]

Мы получили теоретическое выражение, которое позволяет исследовать наблюдаемые изменения скорости реакции между ионами (2д, г ФО) в зависимости от ионной силы среды. Из этого выражения следует, что если 2д и z имеют одинаковые знаки, то Jog (k/k ) будет положительным,-Т. е. при увеличении ионной силы реакция будет ускоряться (положительный первичный солевой эффект). Если 2д и z имеют разные знаки, то log (klkg) будет отрицательным, т. 6. увеличение ионной силы будет замедлять реакцию (отрицательный первичный солевой эффект). Большинство реакций между ионами протекают слишком быстро, чтобы можно было измерить их скорость. Одна из медленных реакций — отбеливание трифенилметанового красителя, кристаллического фиолетового (I), гидроксил-ионом, в результате которой образуется бесцветный спирт (П). Поскольку кристаллический фиолетовый — катион, можно предсказать отрицательный солевой эффект. [c.58]

Исследуя химические реакции, катализируемые слабыми кислотами, С. Аррениус обнаружил усиление каталитического эффекта при добавлении в раствор нейтральных солей, не содержащих одноименных с кислотой анионов. Это явление называется первичным солевым эффектом. В то же время он наблюдал, что добавление соли слабой кислоты, подавляющее диссоциацию и снижающее концентрацию ионов водорода, уменьшает скорость каталитического процесса существенно меньше, чем следовало из закона действия масс (вторичный солевой эффект). Для истолкования вторичного солевого эффекта предполагают, что каталитической активностью обладают не только ионы водорода (или гидроксила), но и анионы, молекулы недиссоциированных кислот (или оснований) и молекулы воды. Первичный солевой эффект был объяснен Я- Брёнстедом и Н. Бьеррумом. Используя уравнение Дебая — Гюккеля для коэффициента активности, они показали, что логарифм константы скорости к реакции между двумя ионами линейно зависит от корня квадратного из ионной силы раствора [c.85]

Опыт показывает, что скорость реакции пропорциональна электропроводности, т. е. концентрации ионов Н+. Скорость возрастает также с прибавлением к реагирующей системе солей с тем же анионом, что и кислота. Это явление было названо вторичным солевым эффектом. Между тем добавление такой соли согласно теории электролитической диссоциации умень- нает константу диссоциации кислоты и, следовательно, концент-щию ионов водорода. Таким образом, вторичный солевой ффект показывает, что активны не только ионы Н+, но и анионы кислоты. Кроме того, оказалось, что каталитически активны и молекулы недиссоциированной кислоты. [c.331]

Если и 2 оба не равны нулю, т. е. А Ад диссоциирует с образованием двух заряженных частиц, то множитель УхТг/Уп будет изменяться с изменением ионной силы раствора. Поскольку Кз при этом остается постоянным, то изменение ионной силы будет приводить к изменению соотношения между концентрациями А Аз, Ах и Аз, а следовательно, будут изменяться и сами концентрации. В результате при заданной начальной концентрации АхА скорость реакции будет неодинакова при различных значениях ионной силы раствора. Однако это изменение связано не с изменением константы скорости превращения, в котором участвует ион Ах, как нри первичном солевом эффекте, а с изменением концентрации Ах при изменении ионной силы раствора. [c.166]

Хлорирование и бромирование имеют черты сходства с нитрованием. В определенных условиях, например в уксусной кислоте, хлорирование и бромирование осуществляются через позднее нереходное состояние, близкое к ст-комплексу (см. табл. 13.2), однако, нзменгш условия, можно нарушить соотношение между внутри- и межмолекулярной селективностью. Так, реакция бромирования бромом в нитрометане в присутствии катализатора РеВгз при 25 ""С, подобно некоторым реакциям нитрования, контролируется уже не скоростью химической реакции, а скоростью контактирования реагентов. Тем не менее до сих нор остаются сомнения что же является действующей электрофильной частицей в реакциях галогенирования Активные субстраты хлорируются хлором в уксусной кислоте, где электрофнлом является просто элементарный хлор. Реакция имеет второй кинетический порядок (скорость = Лг[АгН][С12]). На ее скорость не влияют добавки сильных кислот, оснований. Нри добавлении ионов СГ (общий ион) и СНзСОО" в обоих случаях проявляется лишь нормальный солевой эффект. На основании этого можно сделать [c.1089]

Если в растворе наряду с ионами Н или ОН присутствуют другие ионы и недиссоциированные молекулы, которые также влияют на скорость реакции, протекающей в этом растворе, то прямая пропорциональность между константой скорости реакции и концентрацией ионов водорода (кислотный катализ) или ионов гидроксила (основной катализ) нарушается. Нейтральные соли также влияют на скорость гомогенной саталитической реакции, протекающей в растворе. При этом различают первичный и вторичный солевые эффекты. [c.227]

В теории Амиса—Джаффё ион-дипольных реакций оставалась некоторая неопределенность в установлении величины диэлектрической проницаемости для стандартного состояния. Амис [11] вывел уравнение для зависимости к от диэлектрической проницаемости на основе рассмотрения кулоновской энергии взаимодействия между реагирующими частицами. Такой подход ограничен рассмотрением эффектов, связанных с диэлектрической проницаемостью растворителя, однако он отличается простотой и его можно применить к анализу реакций между реагентами с различными зарядами [12], а также в случае электрически несимметричных комбинаций реагентов. Подход, основанный на рассмотрении промежуточного комплекса и коэффициентов активности, больше, вероятно, годен для анализа солевых эффектов. [c.49]

Инделли и Амис [2] исследовали солевые эффекты в реакции между бромат- и иодид-ионами. При использовании в качестве добавок нитратов калия, магния и лантана выражение [c.270]