Агенты вулканизации действительные

Таким образом, основное нанравление процессов, протекающих при серной вулканизации, с учетом их топографических особенностей можно представить следующим образом. Уже при изготовлении смесей сера, ускорители и жирные кислоты сорбируются на поверхности дисперсных частиц оксида цинка и в результате взаимодействия их друг с другом возникают, с одной стороны действительные агенты вулканизации, а с другой — соли жирных кислот, которые являются поверхностно-активными веществами для исследуемой системы. Дисперсные частицы ДАВ, сформировавшиеся у поверхности оксида цинка, приобретают кинетическую стабильность, адсорбируя молекулы ПАВ, и постепенно диспергируются (солюбилизируются) в массе каучука. Поверхностный слой ПАВ улучшает также совместимость действительного агента вулканизации с каучуком и способствует адсорбции каучука на поверхности дисперсных частиц ДАВ. Результатом химических реакций ДАВ с эластомером, скорость которых определяется концентрационным и каталитическим эффектами, являются вначале присоединение к полимерной цепи фрагментов ДАВ в виде подвесков ускорителя различной степени сульфидности и превращение дисперсных частиц ДАВ в частицу, состоящую из полярных подвесков, связанных довольно прочными межмолекулярными связями друг с другом и с некаучуковым веществом (низкомолекулярными продуктами превращения ДАВ). [c.288]

Первая стадия — образование действительного агента вулканизации (ДАВ). На первой стадии серной вулканизации происходит взаимодействие компонентов вулканизующей системы между собой. Впервые представление об образовании активного комплекса ускорителя с серой, который может непосредственно реагировать с каучуком, передавая последнему серу [59, с. 349], было выдвинуто Бедфордом в начале 20-х годов и к настоящему времени подтверждено различными методами [1, с. 219 3]. Реакции в смесях каучук —сера и каучук — ускоритель обычно протекают с небольшой скоростью по сравнению с общей скоростью вулканизации [60 61], поэтому в тройной смеси реакции серы и ускорителя наиболее вероятны. Кроме того, известно, что при нагревании резиновой смеси протекают реакции ускорителя с ускорителем [62], ускорителя с активатором [4 63—66], активаторов друг с другом [6 67], замедлителей вулканизации с ускорителями и серой 68, 69], технического углерода с серой и ускорителями 69] и т. д. В результате взаимодействия компонентов вулканизующей системы (серы, ускорителей, активаторов) образуются активные продукты, которые и являются действительным агентом вулканизации (ДАВ). [c.224]

Поглощение кислорода эластомерными композициями, хотя обычно и ассоциируется с процессами разрушения материала, может содействовать и получению желаемых физических свойств, особенно на ранних стадиях вулканизации . Действительно, подобно сере, кислород может быть вулканизующим агентом. Поэтому при обсуждении кривых поглощения кислорода необходимо учитывать условия испытаний. В ненаполненных вулканизатах натурального каучука скорость поглощения кислорода с уве- [c.116]

Для объяснения влияния агента вулканизации на свойства резины находит все большее распространение допущение об изменении ММР сшиваемого каучука и соответственно ММР активных цепей при вулканизации. Действительно, если при вулканизации каучука с любым ММР образуется сетка с более узким ММР активных цепей, то в ней уменьшается доля коротких и вытянутых активных цепей, а возникающие при деформации напряжения более равномерно распределяются по всем цепям. Б результате степень деформации сетки и ориентация материала при растяжении увеличиваются, а следовательно, растет и прочность вулканизата. Эффективность агента вулканизации при этом зависит от того, в какой мере он благоприятствует формированию сетки с узким ММР активных цепей. [c.227]

Механизм реакции в резиновых смесях с дитиокарбаматами металлов в качестве ускорителей в целом не отличается от описанного для систем, содержащих меркаптобензтиазол и оксид цинка, и протекает через стадию образования цинксодержащих действительных агентов вулканизации [67]. Эффективными являются только дитиокарбаматы, содержащие связи металл — сера ионного характера (дитиокарбаматы теллура, висмута, цинка, кадмия и свинца), по которым они взаимодействуют с серой [c.295]

Наиболее распространенным является снособ вулканизации с использованием оксидов металлов (обычно оксидов магния, цинка и нх комбинаций). В большинстве случаев оксиды металлов применяются в комбинации с органическими веществами, которые принимают активное участие в протекающих химических реакциях, а часто являются действительными агентами вулканизации. В их число входят прежде всего ускорители серной вулканизации и разнообразные алкилзамещенные производные тиомочевины. [c.323]

Новые коллоидно-химические представления о процессах, протекающих при серной вулканизации, выдвинуты на основе анализа и обобщения современных представлений в этой области. Предполагают, что действительными агентами вулканизации являются ассоциаты, образующиеся из продуктов взаимодействия серы с ускорителями, адсорбированными на поверхности активаторов (окислов металлов). Они способствуют образованию пространственной сетки с более однородным распределением цепей, легкой диссипацией напряжений, вследствие возможной перегруппировки поперечных связей [34]. [c.12]

Главное отличие радиационной вулканизации от химической заключается в том, что для ее проведения не требуется применения вулканизующих агентов (химических соединений), высоких температур и, в ряде случаев, высоких давлений. Образующиеся при этом вулканизаты обладают свойствами, близкими к свойствам серных вулканизатов. Однако образование при этом связей С—С, обладающих большей прочностью по сравнению с серными связями (энергия связи С—С==66,2 ккал моль, С—8=59 ктл моль, а 5—5=27 ккал/моль), должно придавать радиационным вулканизатам повышенную термическую и механическую устойчивость, что действительно было обнаружено рядом исследований (см. ниже). [c.49]

Взаимодействие серы, ускорителя и активаторов с образованием сульфидирующего комплекса — действительного агента вулканизации [c.96]

Основной причиной преждевременной вулканнзации является сшивание в результате взаимодействия каучука с серой и действительными агентами вулканизации (ДАВ). Эффективность под-вулканизацин зависит от активности применяемых ускорителей. Поскольку в наполненных смесях в результате механохимических процессов образуется гель каучук — наполнитель, то склонность к подвулканизации зависит как от свойств полимера, так и от свойств наполнителя. Например, канальный технический углерод способствует подвулканизации в большей степени, чем термический, что коррелирует с влиянием этих наполнителей на кинетику присоединения серы к каучуку и на способность к образованию саже-каучукового геля при смешении с каучуком. [c.298]

При вулканизации каучуков дибепзтиазолилдисульфидом введение оксидов цинка, кадмия, ртути или свинца также приводит к увеличению густоты сетки ири одновременном образовании бенз-тиазолилмеркаптидов соответствующих металлов (до 50% введенного агента вулканизации) и уменьшению количества связанной серы. Замена оксидов на стеараты принципиально пе изменяет механизм вулканизации. Показано [58j, что аналогичен и поста-дийный механизм протекающих реакций. Можно сделать заключение, что описанный для тиурамдисульфидов механизм гетерогенной вулканизации справедлив и в других случаях, когда действительным агентом вулканизации является органический ди- или полисульфид. [c.269]

Таким образом, на первой стадии серной вулканизации компоненты вулканизующей системы взаимодействуют между собой. Реакции каучук — сера и каучук — ускоритель обычно протекают с небольшой скоростью по сравнению с общей скоростью вулканизации, поэтому в нагреваемой резиновой смеси прежде всего происходит взаимодействие ускорителя с серой, ускорителя с ускорителем, ускорителя с активатором, активаторов друг с другом, замедлителей подвулканизации с ускорителями и серой, технического углерода с серой и ускорителями и т. д. В результате взаимодействня друг с другом компонентов вулканизующей системы (серы, ускорителей, активаторов) образуются активные продукты, реагирующие с каучуком, которые являются действительным агентом вулканизации. [c.278]

Однако роль поверхностно-активных веществ не ограничивается концентрационным эффектом этот эффект является основным только для неиопогенных ПАВ. Активность ионогениых ПАВ (как анионоактивных, так и катионоактивных) выше в результате проявления эффектов мицеллярного катализа. Они связаны с образованием координационных или даже химических связей между действительными агентами вулканизации и полярными группами молекул поверхностно-активных веществ и ускорением вследствие этого реакций ДАВ с каучуком. [c.286]

В результате взаимодействия с серой образуется цинксодержащий действительный агент вулканизации. Эта реакция протекает скорее всего как молекулярная или ионно-молекулярная [17] К52п5Я -1- ---Ь К55 2п5К [c.294]

Нитрозосоединения и их производные. Ароматические м- или л-динитрозосоединения являются активными агентами вулканизации непредельных эластомеров. Так как п-динитрозобензол способен вулканизовать бутилкаучук при комнатной температуре, то для смесей, перерабатываемых по обычной схеме резиновой технологии, более пригодны п-хинондиоксим и его дибензоат. При вулканизации они окисляются до -нитрозобензола, который и является действительным агентом вулканизации. Для этого в смесь вводят оксиды свинца, дибензтиазолилдисульфид и т. д. Окисление -хинондиоксима возможно также под действием кислорода, адсорбированного на поверхности технического углерода, или активных хиноидных групп технического углерода [c.317]

Первым эластомером, функциональные группы которого были использованы для проведения вулканизации, был полихлоропреи, синтезированный в 30-е годы. Для его вулканизации были предложены реакции замещения по связям С—С1. Начиная с конца 40-ых годов, синтезирован ряд эластомеров, вулканизуемых в результате реакций функциональных групп, содержащих гетероатомы. К их числу относятся сополимеры бутадиена с винилпириди-ном. метакриловой кислотой, акролеином и другими полярными мономерами, тиоколы, хлорсульфированный полиэтилен, хлор- и бромбутилкаучук и т. д. Для сшивания этих полимеров в принципе пригодны любые ди- и полифункциональные соединения, вступающие в реакции замещения или присоединения по данной функциональной группе. Однако в действительности круг таких соединений очень ограничен из-за предъявляемых к ним технологических требований (см. гл. 10), и число рекомендованных для практического использования агентов вулканизации невелико. [c.322]

Действительным агентом вулканизации галегенсодержащего бутилкаучука является хлорпд или бромид цинка, образующийся на первой стадии процесса и катализирующий сщивание в результате реакции по двойным связям разных молекул друг с другом. Вулканизация ускоряется веществами кислотного характера, например стеариновой кислотой, канифолью, канальным техническим углеродом и др. [101]. Эти вещества ускоряют отщепление галогенводорода, под действием которого из оксида образуются соли цинка. Реакция протекает по ионному механизму [102] [c.326]

До едавнего времени считали, что 1пр.и металлокоидной вулканизации сш1ива1ние ХСПЭ. ироисходит в результате образования средних солей ири взаимодействии предварительно гидролизован-ных хлорсульфоновых групп с оксидом металла [(2—9, 11 —14, 17], тогда как ускорители участвуют во вторичных реакциях с двойными связями, образующимися лри термическом отщеплении НС1 [4, 5, 8, 18]. В настоящее время в результате систематических исследований металлоксидной вулканизации ХСПЭ установлено [19— 29], что действительным вулканизующим агентом являются ускорители серной вулканизации, которые взаимодействуют с хлорсульфоновыми группами с образованием полярных подвесок и поперечных связей, ассоциирующих друг с другом и с поверхностью оксида (см. гл. 2). Оксиды металлов не оказывают существенного влияния на химические превращения при вулканизации, но участвуют в формировании вулканизационных структур в качестве сорбционной поверхности и диспергатора вулканизующего агента, а также поглощают выделяющиеся газообразные продукты. [c.134]

Факторы, обусловливающие гетерогенный характер серной вулканизации каучуков общего назначения, в полной мере проявляют себя и при вулканизации их другими (несерными) вулканизующими системами. Действительно, больщинство вулканизующих агентов для диеновых и олефиновых каучуков является полярными веществами (например, галогенсодержащие соединения, аминные комплексы хлорборанов, азодикарбонамид и т. д.) и плохо растворяются в каучуке. Многие вулканизационные процессы активируются оксидами металлов (вулканизация галогенсодержащими соединениями, дисульфидами и т. д.), неорганическими солями (вулканизация смолами) и другими нерастворимыми в каучуке веществами кинетика процесса и характер возникающих вулканизационных структур зависят от природы оксидов, поверхности наполнителя и т. д. [c.268]

И в этом случае у той же молекулы смолы имеется вторая возможность для присоединения к другой молекуле нитрильного каучука. И действительно, при вулканизации чистых смесей пербунана N и вулкадура А наблюдается необратимое отверждение, которое указывает на сшивание нитрильного каучука. Однако этот способ вулканизации не приобрел до сих пор практического значения, так как в такие смеси для повышения степени их вулканизации всегда вводят еще классические вулканизующие агенты, например серу и ускорители. [c.345]

Анализ физико-механических характеристик резин, вулканизованных при температурах от 155 до 204 °С, позволяет предположить, что одни вулканизующие системы должны быть больше пригодны для высокотемпературной вулканизации, чем другие. Так, не наблюдается заметного ухудшения свойств резин при повышении температуры вулканизации до 204 °С, когда в качестве вулканизующей системы используют серу и ТМТМ. В то же время при вулканизации с помощью ТМТД резины, полученные при 204 "С, имеют меньшие значения предела прочности при растяжении и большие значения остаточного сжатия, чем резины, полученные при 155 °С. Поэтому необходимо тщательное изучение вулканизующих агентов и определение действительного выигрыша времени перед тем, как принять решение о проведении высокотемпературной вулканизации смесей из бутадиен-нитрильного каучука. [c.227]

В последнее время установлено, что ускорители вулканизации оксидами металлов галогенсодержащих каучуков являются действительными агентами вулканизацни. В их присутствии оксиды металлов играют второстепенную роль — связывают газообразные продукты типа НС1 и участвуют в создании слабых вулканизационных связей. Так, для вулканизации полихлоропрена 2-меркапто-имидазолином (продуктом NA-22) и оксидом цинка предложена следующая схема [45, с. 290] [c.331]

Остромысленский склонен был считать, что В1улканизация с помощью нитросоединений связана с окислительным действием их нитрогрупп. Поэтому он высказал предположение, что и другие окислительные агенты должны также вызывать эффект вулканизации С этой целью были произведены опыты с различными перекисями, из которых перекись бензоила действительно оказалась хорошим вулканизующим агентом. [c.329]