Тиираны производные

Десульфирование тииранов производными трехвалентного фосфора, по-видимому, не является единственным направлением превращений. Например, катализируемую дифенилхлорфосфином изомеризацию тиофена Дьюара (см. главу 9) можно рассматривать как гомолитическую реакцию, облегчающуюся нуклеофильной атакой катализатора по л-орбитали тииранового цикла [c.288]

Для С. орг. соединений широко используют Н,80з и ее производные. Гидросульфиты присоединяются к альдегидам и кетонам (р-ция 1), а также в условиях радикального инициирования к алкенам и алкинам (2,3) взаимод. с трифенил- и три(й-толил)карбинолами (4) реагируют с оксиранами, тииранами с раскрытием кольца (5) [c.463]

Многие химические превращения этих соединений приводят к образованию серусодержащих гетероциклов. Так, например, реакция хлорацетона 1Ь (Я = Ме) с диазометаиом приводит к производным тиирана (схема 2). Ее интермедиатом является 2-метил-(2-хлорметил)-1,3,4-тиадиазолин, который мгновенно элиминирует азот, превращаясь в 2-метил-(2-хлорметил)тииран 3 [3]. [c.22]

Соли тиирания и тиирения относятся к особому тину производных серы (IV) предполагают, что они являются интермедиатами в реакциях электрофильного присоединения соединений серы (сульфенилгалогенидов или -цианидов) к алкенам (уравнение 10). Это предположение согласуется с кинетическими данными [13], свидетельствующими о том, что лимитирующей стадией этой реакции может являться образование подобных аддуктов. Известны также многие факты, свидетельствующие против этой концепции эта проблема еще не решена [14]. Однако предположение об образовании тиираниевых катионов как интермедиатов очень удобно для объяснения таких фактов, как резко увеличенная (в 2-10 раза) скорость гидролиза метил-2-хлорэтилсульфида (уравнение 11) ио сравнению со скоростью гидролиза бромэта-на [15]. [c.241]

Монография представляет собой первое в отечественной и мировой литературе обобщение фактических данных в области химии тииранов и их производных. Систематизированы данные о методах синтеза, критически рассмотрены вопросы строения и реакционной способности тииранов и их различных производных, связь между строением, физическими, физико-химическими и спектральными характеристиками тииранов. Приводятся сведения о применении тииранов. [c.2]

Из насыщенных трехчленных гетероциклов в настоящее время известны стабильные соединения азота (азиридины), кислорода (оксираны), кремния (силираны), фосфора (фосфираны) и серы (тиираны, их окиси, диокиси и производные тиирания). Получены и охарактеризованы несуществующие в обычных условиях соединения селена (селенираны). Нестабильные трехчленные гетероциклы образуются как переходные состояния многих превращений предельных и непредельных соединений, где в качестве гетероатома, кроме указанных выше, выступают атомы хлора, брома, иода и других элементов. [c.3]

В химию тииранов читателя вводят сведения о методах образования соединений с тиирановым циклом (первый раздел). Дается характеристика процессов замыкания ациклических серу со держащих соединений в трехчленные 5-гетероциклы, для чего проведен анализ известных исследований по синтезам тииранов, их окисей, диокисей, производных тиирания и тиирена. [c.4]

Вместе с тем для получения трехчленных З-гетероциклов разработаны методы, которые не имеют аналогий в химии других изологов. Более того, известные методы-прототипы характеризуются весьма существенными особенностями, присущими только превращениям органических соединений серы. Все это определяет неповторимое своеобразие и общность многочисленных превращений, завершающихся образованием тииранов и их производных. [c.13]

В 1967 г. Шёнберг и сотр. [53] обобщили результаты предыдущих исследований рассматриваемой реакции и установили закономерности между строением исходных реагентов и направлением процессов. Они вывели правило, в соответствии с которым производные 1,3-дитиолана всегда образуются только в реакциях тионовых соединений с диазометаном. Высшие монозамещенные диазоалканы в этих реакциях превращаются в смеси тииранов и 1,3-дитиоланов, а дизамещенные — только в тиираны. [c.18]

Кроме того, в реакционной массе установлено наличие легко разлагаю щихся до тииранов соединений, которым авторы приписали строение производных А -1,3,4-тиадиазолина. [c.22]

Согласованные превращения в тиираны 2-замещенных алкантиолов и их производных возможны далеко не во всех случаях. С более сложным механизмом связано, например, образование тииранов из 2-тиоцианалканолов (см. выше). Вторым примером может служить реакция 1,3-диоксо-лан-2-онов с тиоцианатом калия. [c.84]

Катионотропным превращениям до тииранов подвержены и ацильные производные вицинальных меркаптоалканолов. В работе [207] пиролизом [c.109]

Представления о роли ионов эписульфония как переходных состояний реакциях сульфенилгалогенидов и хлоридов серы с непредельными соединениями, а также в превращениях 2-замещенных алкилсульфидов можно было подтвердить выделяя и изучая свойства стабильных производных тиирания. Этим объясняется повышенный интерес к поискам методов синтеза рассматриваемых соединений. [c.111]

Для объяснения этих фактов выдвинуты представления о том, что стабильность производных тиирания обусловлена возможностью их существования в виде ковалентно построенных соединений, т. е. связана с реализацией эписульфуранового строения [218, 219]. Однако последующие исследования внесли коррективы в эти представления. [c.112]

П. Рейнолдс и соавт. [221] показали, что 1 мс-2,3-ди-трт-бутилти-иран в мягких условиях метилируется метилфторсульфонатом. Образующееся производное тиирания достаточно стабильно в условиях ползгчения, однако разлагается при обычной температуре. Метилирование не сопровождается инверсией углеродного скелета цикла. [c.113]

Как показано в работе [222], выделенные в чистом виде производные тиирания не изменяются в течение нескольких недель при —10° С, однако заметно разлагаются при комнатной температуре. [c.113]

Из приведенных выше работ следует, что наиболее стабильными являются гексахлорантимонаты и тетрафторбораты производных тиирания, т. е. соли, в которых анионом является наиболее жесткое основание. Следует отметить, что в виде антимонатов удалось получить также производные 8-метилтиирения [231] и селенирания [232]. [c.114]

МЕТОДЫ СИНТЕЗА ТИИРАНОВ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ, НЕ СВЯЗАННЫЕ С ОБРАЗОВАНИЕМ ЦИКЛА [c.123]

Известные методы синтеза тииранов и их производных из веществ, содержащих тиирановый цикл, можно разделить на две группы синтезы, в процессе которых изменяется координационное состояние атомов цикла, и синтезы, приводящие к функциональному преобразованию заместителей при цикле. Все они характеризуют реакционную способность тииранов и их производных. Однако эти свойства сравнительно мало связаны с основными особенностями превращений трехчленного З-гетероцикла. В то же время с точки зрения возможностей синтеза рассматриваемых соединений они представляют несомненный интерес, что и определило целесообразность обобщения сведений о реакциях тииранов, протекающих без раскрытия цикла, в данном разделе книги. [c.123]

Приведенные данные показывают, что перекисные соединения прев-раш,ают в 1-окиси и 1,1-диокиси лишь тиираны, несуш,ие электроотрицательные заместители при атомах углерода цикла. При этом окисление тииранов протекает в тех же условиях, что и окисление ациклических тиоэфиров алифатического ряда. Этиленсульфид и его ближайшие гомологи при взаимодействии с перекисными соединениями превраш,аются в полиалкиленсульфоны. Можно считать, что указанные различия в свойствах тииранов по отношению к перекисям отражают суш,ественное влияние заместителей при углеродных атомах на условия гомолитического раскрытия цикла производных 1,1-диокиси тиирана. Подтверждением этого являются сведения о реакциях тииранов с другими окислителями. [c.125]

Анализ данных о синтезах тииранов и их производных, обобщенных в главах 1—5, является далеко не полным. Это обусловлено тем, что характеристики процессов гомолитического, анионотропного и катионотропного замыкания тииранового цикла не укладываются в рамки обычных представлений о предельных механизмах. Пришлось допустить, что процессы формирования трехчленного З-гетероцикла контролируются закономерностями орбитальной симметрии, протекают в условиях достаточно сильных внутримолекулярных взаимодействий орбиталей в трехцент- [c.139]

Таким образом, глубокое понимание процессов образования тииранов и их производных возможно лишь на базе общих представлений о природе химических связей в трехчленном гетероцикле. Более того, без них невозможно корректное рассмотрение сведений о реакционной способности тииранов и их производных, а также обобщение всей совокупности сведений и поиск связей между трехчленными З-гетероциклами и другими насыщенными трехчленными гетероциклическими соединениями. [c.139]

Практическое значение реакций тииранов с гидроксисоединениями невелико. Результаты работы [22] указывают на возможность синтеза производных монотиоалкиленгликолей в условиях конкурентных реакций. По данным авторов [25—31], обработанные щелочами хлопок, целлюлоза, бумага и другие подобные материалы в газовой и жидкой фазах поглощают этиленсульфид. В результате полимераналогичных превращений имеет место прививка полиэтиленсульфидных звеньев, что придает материалам свойства водоотталкивания, устойчивость к растворителям, повышает светоустойчивость и т. д. [c.200]

Образование циклических тиокарбонатов в реакции солей тио- и дитиоугольных кислот с тииранами является характерным свойством эпитиосоединений. Превращения этого типа присущи алкил-, арил-, циклоал-кенилтииранам, эпитиосахарам и т. д. [56—59]. Даже крайне чувствительные к основаниям а,Р-эпитиоглицидные кислоты и их производные гладко взаимодействуют с метилксантогенатом калия без отщепления серы [60]. [c.207]

Первую попытку к исследованию этих реакций предприняли Г. Хелм-камп и соавторы [151] на примере реакций нуклеофильных реагентов с 2,4,6-тринитробензолсульфонатом З-метилциклооктенилэписульфония. Им не удалось получить продукты раскрытия цикла тиирания, и единственными мономерными веществами оказались циклооктен и производные сульфеновых кислот. [c.226]

Японские авторы [74] изучили реакции дифенилкетена с эпитиосоединениями. Они показали, что при нагревании в присутствии хлорида лития дифенилкетен конденсируется с тииранами. При этом этиленсульфид и его алифатические производные сополимеризуются и лишь стиролсульфид [c.266]

Однако и в ряду алифатических производных тииранов известны крайне нестабильные соединения. И. Л. Кнунянц, М. Г. Линькова и др. [15], получившие различные тиоглицидные кислоты и их производные, показали, что при 100—120° С они полностью превращаются в производные акриловых кислот [c.276]

Оценивая рассмотренные выше данные, нетрудно видеть, что термолиз тииранов и их производных является типичным свободнорадикальным процессом, лимитирующей стадией которого является раскрытие связи С—3. Быстрое злиминирование атома серы из образующегося бирадикала определяет высокую стереоспецифичность процесса термического десульфирования. Некоторое вращение по связи С—С в бирадикале имеет место лишь при резонансной стабилизации неспаренного электрона у атома углерода. [c.282]

Смотреть страницы где упоминается термин Тиираны производные : [c.295] [c.241] [c.7] [c.34] [c.61] [c.72] [c.94] [c.112] [c.113] [c.115] [c.115] [c.125] [c.127] [c.129] [c.131] [c.133] [c.135] [c.137] [c.205] [c.209] [c.227] [c.275]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология