Энтропия поправки на симметрию

Поправки при вычислении энтропии, учитывающие симметрию и электронные свойства молекул, обсуждаются в разделах II. 11 и II. 12. Точность [c.39]

При расчете энтропий следует учитывать поправку на симметрию молекулы (см. гл. X). [c.285]

Число симметрии о используется при расчете энтропии. К аддитивной величине добавляется поправка — так что [c.367]

Метод групповых уравнений применим для расчета энтальпии (Яг — Яо), функции энтальпии (Яг — Яо)/Г, теплоемкости (Ср), энтропии (5г), функции энергии Гиббса (Gr — Яо)/г и связанных с ними величин. При расчете последних двух функций необходимо учитывать различие степени симметрии сопоставляемых веществ. Для повышения точности результатов вносят также поправку, отражающую влияние различия энергетических барьеров внутреннего вращения, если для этого имеются необходимые данные . [c.268]

В отличие от числа симметрии а, используемого при учете лишь внешнего вращения молекулы как жесткого ротатора, здесь а озна- чает общее число симметрии, которое зависит и от числа симметрии (Je внешнего вращения, и от числа симметрии а,- всех форм внутреннего вращения, причем общее число симметрии а = Oe-ai. Так, каждая концевая группа, например СНз, характеризуется числом симметрии п, выражающим число неразличимых положений, возникающих при вращении такой группы относительно остальной системы. Если число таких групп в молекуле равно а, то Oi = га н а = Oe n< . При а = О число симметрии внутреннего вращения Ог = I и о = Ое- В табл. VII, 1 приведены для примера числа симметрии и относящиеся к ним величины для некоторых углеводородов. Там же приведены значения их энтропии зэа. Сопоставление с ними величин / 1п а показывает, что при высоких числах симметрии они могут играть существенную роль в значениях энтропии. Однако в методе групповых уравнений вследствие аналогичного строения сравниваемых веществ достигается частичная взаимная компенсация величин / 1п а этих веществ. Так, в указанном примере расчета М (пентина-1) поправки, связанной с симметрией, не требуется, поскольку S 1п а = 0. [c.269]

Метод Бенсона требует введения поправок на симметрию -поправок на вращательную составляющую энтропии а - число симметрии и изомерию Т - число оптических изомеров. Поправка на симметрию равна -Д 1п а, а на изомерию -1-Д 1п т]. [c.88]

Энтропии связи. Величину 5 9 легко рассчитать, используя табл. 7,1, в которой приведены поправки на любую симметрию или изомерию. [c.253]

Значение энтропии и Р° — приводятся обычно рассчитанными из функций распределения без учета эффекта ядерного спина, так как спин ядра не всегда бывает известен, но поправка на симметрию вводится. Если энтропии рассчитаны из спектроскопических данных описанными в этой главе методами и должны быть использованы совместно с другими, полученными из тепловых измерений, то необходимость опускания эффекта ядерного спина является общепризнанным фактом. Рассчитанные таким образом энтропии называются практическими в отличие от абсолютных энтропий и обозначаются символом 5. Для получения абсолютной энтропии к практической энтропии должен быть добавлен член ln(2 - -l) Для каждого атома молекулы со спином г эта поправка получается потому, что в выражение энтропии входит О равнение XIX), [c.66]

Поправку к вращательной энтропии, обусловленную этой особенностью неразличимых атомов в молекуле, называют поправкой на симметрию. Чтобы ее внести, необходимо вычесть из вращательной энтропии R In а. Число о называют числом симметрии и определяют как [c.58]

Будем предполагать, что переходный комплекс - имеет рыхлое строение. Предэкспонент реакции равен Л = (еАГ/А)ехр(Л5 // ), причем-Д5 мы будем рассчитывать для процесса К02-> К0 . Если образование переходного комплекса состоит в простом удлинении связи N—О в 2,5 раза, то можно показать, что произведение трех моментов инерции изменится примерно в 4 раза. Если деформационные колебания ослабляются в 5 раз, то с учетом поправки на симметрию ( 1п2) вклад в Д5 составит 6,0 кал (моль град). Частота валентного колебания,. ставшего координатой реакции, равна 1100 сгг, что эквивалентно снижению энтропии на [c.164]

Отсюда видно, что корреляция калориметрических величин энтропии с рассчитанными по молекулярным постоянным люжет быть достигнута только при условии учета динамического взаимодействия волчков (для диметилдихлорсилана поправка на взаимодействие волчков составляет 0,3 энтр. од.) и понижении числа симметрии молекул, содержащих более одного метильного волчка, до единицы. Только при этих условиях величины тормозящих потенциалов оказываются вполне разумными и согласующимися с оценками, полученными из спектральных данных. [c.231]

Теперь можно дать окончательный ответ на вопрос об энтропии связи. Изменение энтропии при диссоциации молекулы на атомы равно энтропии связи плюс поправка на симметрию [c.219]

Таким образом, энтропией данного вида связи является разница между энтропиями совокупности несвязанных и связанных в молекулы атомов минус поправка на симметрию. [c.219]

При суммировании атомно-групповых составляющих, указан ных в табл. IV. 18, требуется вводить две дополнительные поправки. Расчет абсолютной энтропии методами статистической механики показывает, что при определении составляющей энергии вращения молекулярная симметрия увеличивает возможное количество различимых молекулярных конфигураций в 1/п раз [c.259]

Если молекула имеет оптические изомеры, т. е. содержит один или несколько асимметричных атомов углерода (например, 3-метилгексан), то число возможных пространственных ориентаций увеличивается и в дополнение к поправкам на молекулярную симметрию при расчете абсолютной энтропии последняя должна быть увеличена на +./ In г) (tj — число оптических изомеров). Согласно теории, число возможных изомеров этого вида равно 2т, где [c.261]

Индексом обозначено число атомов, связанных с центральным атомом. Чтобы внести поправку на симметрию, из общей энтропии следует вычесть величину 1п а, где ст—число симметрии для образующейся молекулы. [c.57]

Примечание. При расчете энтропии следует вносить поправку на симметрию и вкл [c.575]

В табл. VI, 25 приведены также инкременты для расчета 5298 и ЛGf. 298 алканов в газообразном состоянии. Зависимость энтропии от степени симметрии молекулы и энергетических барьеров внутреннего вращения не дает возможность ожидать хорошей применимости формальных аддитивных схем расчета. Однако рассчитанные таким путем значения энтропии большей частью достаточно хорошо согласуются со справочными (табл. VI, 26) и могут быть использованы для многих практических целей. Вместе с тем расхождения Иа 1 и даже на 2 кал/(К-моль) при отсутствии возможности определить, где они появляются, будут, естественно, ограничивать использование этого метода для расчета энтропии. В таких случаях, вероятно, лучше было бы построить систему инкрементов для расчета не всей энтропии Згзз, а суммы составляющих ее за вычетом члена, определяемого числом симметрии, и, быть может, члена, выражающего поправку на стесненность некоторых форм внутреннего вращения. [c.249]

Поправки на изомерию. Если молекула имеет оптические изомеры, т. е. содержит один или более полностью асимметричных атомов углерода (например, в 3-метилгексане), то число возможных пространственных ориентаций увеличивается и кроме поправок на симметрию к рассчитанному значению энтропии дО бавлйется поправка 1п г], где Г — число оптических изомеров. Число возможных оптических изомеров равно 2 , где т — число асимметричных атомов углерода. Однако в некоторых молекулах, имеющих более одного асимметричного атома углерода, есть плоскости симметрии, которые уменьшают оптическую активность некоторых соединений, например мезоформы винной кислоты. [c.253]

При рассмотрении энтропий необходимо ввести поправки в 5° на симметрию, а также поправки, учитывающие мультиплетность и число оптических изомеров. Для этого к приведенным значениям 5° необходимо прибавить 1п а и вычесть 1п ge и / 1п Числа симметрии о включают множители, характеризующие внутреннюю симметрию затормолсенных ротаторов, например (СНз)25. Электронная вырожденность ge = 21 + 1, где / — полный момент количества движения электронов. Для многоатомных молекул он обычно совпадает с муль-типлетностью 25 + 1, где 5 — полный спин. Величина Пг — полное число энергетически эквивалентных оптических изомеров.. Мы будем называть эти исправленные значения энтропии характеристическими (5ш1пп5 с или 5° в отличие от приведенных в таблице абсолютных [c.64]

Используя декремент энтропии, характеризующий замыкание трехчленного цикла, исправим полученное значение на —4,9 2 = = —9,8 калКмоль- град) и получим 68,9 калКмоль град). После внесения поправки на симметрию (а = 4) вычисленное значение энтропии составит 66,1 кал моль - град), в то время как найденное экспериментально значение равно 67,5 кал/ моль - град). Если принять в качестве модельного соединения углеводород, имеющий [c.80]

Двухатомные молекулы типа АВ характеризуются ф = 360°, п=1 и ст=1, поэтому для них член 1пст превращается в нуль и не учитывается. Для всех остальных молекул энтропийная поправка на симметрию при вычислении энтропии связи необходима, и чем больше в молекуле осей и чем больше порядок их симметрии, тем выше будет эта поправка. [c.219]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология