Тозилирование целлюлозы

Как и при тозилировании целлюлозы, скорости замещения первичных и вторичных гидроксильных групп при тритилировании значительно различаются. По данным Гельфериха разница в скоростях тритилирования первичных и вторичных спиртовых групп составляет для моносахаридов от 43 1 до 116 1. По данным работы скорость тритилирования вторичных гидроксильных групп в целлюлозе в 10—13 раз меньше, чем первичных. [c.393]

Избирательное введение тозильных групп только в положение 6 при тозилировании целлюлозы практически невозможно, и обычно некоторое количество тозильных групп в тозилате целлюлозы [c.434]

Задача. С целью определения расположения заместителей у вторичной ацетилцеллюлозы было проведено тозилирование ее и определено содержание серы и связанной уксусной кислоты. Оказалось, что содержание связанной уксусной кислоты составляет 34,48%, а серы - 4,27%. Определить степень замещения смещанного эфира целлюлозы. [c.328]

Реакционная способность гидроксильных групп элементарного звена макромолекулы целлюлозы в реакции тозилирования различна. Так, соотношение скоростей тозилирования в гомогенной среде свободных гидроксильных групп у Се, Сг и Сз составляет 15 2,3 0,7 или- 23,4 2,16 0,106. Как видно из этих данных, тозилирование гидроксильной группы у Сз связано с значительными трудностями (по-видимому, стерическими), следствием чего является невозможность получения тозилата целлюлозы с у больше 200 Высокозамещенный тозилат целлюлозы, полученный этерификацией вискозного волокна, растворим в пиридине, нитробензоле, диметилформамиде и хлороформе [c.358]

Для определения количества свободных первичных гидроксильных групп в неполностью замещенном эфире целлюлозы можно использовать также реакцию тритилирования (получение трифенилметиловых эфиров целлюлозы, гл. IX, стр. 494). Однако при параллельном определении общего количества свободных гидроксильных групп и первичных гидроксильных групп в ряде случаев целесообразнее применять метод тозилирования с последующей обработкой полученных эфиров раствором иодистого натрия или роданистого калия. [c.346]

Следовательно, при тритилировании целлюлозы, так же как при ее тозилировании, скорости этерификации первичных и вторичных спиртовых групп значительно различаются. По данным указанных исследователей скорость тритилирования вторичных спиртовых групп в 10—13 раз меньше, чем скорость тритилирования первичных групп. [c.496]

Из эфиров целлюлозы с сульфоновыми кислотами хорошо изучены тозиловые эфиры. Эти производные целлюлозы применяют для получения так называемого иммунизированного волокна, которое используется для создания специального эффекта при крашении хлопка [25, 174]. Получены также эфиры метансульфокислоты [224, 435] и ряд других эфиров [220]. Хлорангидрид толуолсульфокислоты этерифицирует преимущественно (хотя и не исключительно) первичные гидроксильные группы [70, 178, 185]. Эфиры целлюлозы и сульфоновых кислот реагируют со многими нуклеофильными реагентами, замещающими эфирные группы [224]. Так, при действии аммиака или аминов на тозиловые эфиры протекает образование азотсодержащих производных целлюлозы [220, 435]. При действии галоген-иона происходит замещение первичных сульфоновых групп [70, 178, 185, 300]. Поэтому, если тозилирование целлюлозы в среде пиридина проводится в течение длительного времени, конечный продукт содержит не только серу, но также азот и хлор [174]. Это происходит в результате взаимодействия образующегося тозилового эфира с пиридином и с хлор-ионом, образующимся в реакционной смеси. Фениловые эфиры целлюлозы образуются при нагревании тозилата целлюлозы с фенолятом натрия в течение 4 час при 100° [332]. Ангидропро-изводные целлюлозы были получены при взаимодействии тозилового эфира целлюлозы с натрием в среде пиридина [78]. [c.302]

Менее распространенным является замещение производных целлюлозы. Тозилированный хлопок реагирует с аммиаком, частично обменивая тозильные группы на аминогруппы. Одним из последних примеров реакций этого типа является синтез предполагаемой хлордезоксицеллюлозы с низкой степенью замещения путем обработки хлопка хлористым тионилом в диметил-формамиде (реактивом Вильсмайера) (т. 3, стр. 100) [c.307]

В противоположность тозилатам, при взаимодействии целлюлозы с метансульфохлоридом в пиридине были получены высокозамещенные мезилаты целлюлозы с у больше 200. Как и при тозилировании, при проведении мезилирования при повышенной температуре происходит частичное замещение мезилоксигрупп на хлор. [c.358]

Синтез производного целлюлозы, содержащего 2,3-ангидроциклы, был осуществлен обработкой 6-0-тритил-2(3)-0-тозилцеллюло-зы (И), полученной тозилированием 6-0-тритилцеллюлозы раствором метилата натрия в метаноле или 5—15%-ным водным раствором NaOH . [c.432]

Для предотвращения образования в результате нуклеофильного замещен-ия 3,6-ангидроцикла необходимо предварительно заблокировать первичную ОН-группу введением заместителя, неспособного к реакциям нуклеофильного замещения. Поэтому исходным веществом при синтезе 2,3-ангидроцеллюлозы служит тритиловый эфир целлюлозы, подвергнутый затем тозилированию и обработке раствором едкого кали или метилата натрия в абсолютном метиловом спирте. Реакция протекает по схеме [c.27]

Из трех спиртовых гидроксильных групп элементарного звена одна группа является первичной и две — вторичными. Эти группы значительно различаются по реакционной способности. Так, например, при этерификации целлюлозы п-толуолсульфохло-ридом (реакция тозилирования, см. стр. 449) скорость этерификации первичных гидроксильных групп в 5—6 раз больше, чем скорость этерификации вторичных гидроксильных групп. При получении трифенилметиловых эфиров целлюлозы (так называемых тритиловых эфиров) действием трифенил.хлорметана на целлюлозу в присутствии пиридина (см. гл. IX) этерифнци-руются главным образом первичные гидроксильные группы . Подробнее цо этому вопросу см. гл. VII. [c.14]

Более высокая реакционноспособность первичных гидроксильных групп в макромолекуле целлюлозы установлена для ряда процессов этерификации. Так, например, при реакции тритили-рования этерифицируются преимущественно первичные гидроксильные группы целлюлозы При реакции тозилирования скорость этерификации первичных гидроксильных групп значительно больше, чем скорость этерификации вторичных гидроксильных групп. Так, например, имеются данные что соотношение скоростей реакции тозилирования свободных гидроксильных групп в молекуле целлюлозы составляет 210 32 1 (соответственно для первичных гидроксильных групп и для вторичных в положении 2 и в положении 3). [c.343]

При обработке эфира целлюлозы, содержащего свободные гидроксильные группы, большим избытком этого реагента быстро этерифицируются первичные гидроксильные группы, а после продолжительного времени обработки (10—12 дней) полностью този-лируются все свободные гидроксильные группы. Определяя содержание серы в продуктах, полученных при тозилировании исследуемых эфиров целлюлозы, можно установить количество тозиловых групп, введенных при этерификации, и тем самым общее количество свободных гидроксильных групп. [c.344]

Тозиловые эфиры целлюлозы представляют и определенный практический интерес. При поверхностном тозилировании целлюлозного волокна его окрашиваемость значительно изменяется уже при сравнительно невысокой степени этерификации. Получается [c.449]

Тозиловые эфиры могут быть получены с любой степенью замещения. Тозиловые эфиры, полученные из препаратов природной целлюлозы, плохо растворимы. Более низкомолекулярные продукты, получаемые тозилированием гидратцеллюлозы (вискозного и медноаммиачного шелка), растворимы в нитробензоле и хлороформе 55. [c.450]

Путем некоторых анализов продажной этилцеллюлозы [38] и продажного ацетата целлюлозы [39] с относительно одинаковой степенью замещения было установлено, что распределение замещающих групп и константы скорости тозилирования у соответствующих свободных гидроксильных групп были примерно одинаковыми (табл. 24). Небезынтересно отметить, что у простых и сложных эфиров содержание ангидроглюкозных остатков со свободными гидроксильными группами в положениях 2 и 3 незначительно. На избирательную способность тозилхлорида по отношению к первичным гидроксильным группам указывает константа скорости (табл. 24). [c.248]

Реакции гидроксил I. ттых групп целлюлозы. Целлюлоза является полиатомным спиртом и содержит в каждом остатке глюкозы 3 спиртовых гидроксила. Благодаря этому она может давать ряд реакций, характерных для спиртов, а именно реакции замещения, приводящие к образованию простых и сложных эфиров, ацеталей, алко-голятов и т. п., и реакции окисления, приводящие к образованию альдегидных, кетонных и карбоксильных групп. Общей особенностью этих реакций целлюлозы является то обстоятельство, что в огромной молекуле целлюлозы, имеющей несколько тысяч гидроксильных групп, во всех этих реакциях обычно участвует лишь какая-то часть их. Йоэтому легче всего образуются продукты, соответствующие замещению одной или двух гидроксильных групп, и очень больших усилий требует замещение всех гидроксильных грунн. Нередко это вообще не удается. Причина этих трудностей заключается в том, что для получения полностью замещенного продукта необходимо обеспечить 100%-ный выход в данной реакции, что, как известно, возможно не всегда ввиду наличия побочных реакций, изменяющих природу реакционных групп. Иногда причина зах лючается в различной реакционной способности первичных и вторичных гидроксилов целлюлозы. Достаточно достоверным примером такого рода являются реакции тритилирования и тозилирования. Трифенилхлорметап и п-толуолсульфохлорид оказались веществами, способными реагировать лишь с первичными гидроксильными группами, оставляя свободными [c.443]