Открытые и циклические таутомерные формы моносахаридов

Моносахариды существуют в нескольких таутомерных формах. Например, глюкоза в водном растворе находится в трех формах открытой (альдегидной) и двух циклических (пяти- и щестичленной) [c.98]

Моносахариды существуют в открытой (ациклической) в закрытой (циклической) таутомерных формах. Поэтому структурные формулы сахаридов изображают двояко [c.505]

Остается выяснить вопрос, является ли цикл в циклической форме шестичленным или пятичленным, как принимал Толленс, или каким-либо иным. Путем окисления в дикарбоновые кислоты продуктов метилирования моносахаридов решается и этот вопрос. Обратимся к открытым таутомерным формам метилированных моноз из схем 1—3 и напишем реакции их окисления перманганатом. Окисление направится на неметилирован-ные гидроксилы и оксогруппы, так как простые эфиры более устойчивы к окислению [c.444]

В растворах сущест ет динамическое равновесие между несколькими таутомерными формами моносахаридов, поэтому в зависимости от условий и реагентов они могут реагировать в открытой или циклической форме. При этом равновесие смещается в сторону образования той формы, которая вступает во взаимодействие. [c.667]

Открытые и циклические таутомерные формы моносахаридов. Несмотря на твердо установленный факт, что глюкоза и другие альдозы являются альдегидоспиртами, целый ряд фактов не вполне согласовывается с таким представлением. Так, например, глюкоза не дает окрашивания с фуксиносернистой кислотой. При нагревании глюкозы с безводным метиловым спиртом в присутствии небольшого количества хлористого водорода только один из пята гидроксилов глюкозы замещается метилом, образуя простой эфир— метилглюкозид. Эта разновидность простых эфиров, которую называют глюкозидом, в отличие от обычных простых эфиров, легко гидролизуется. Метилглюкозид не дает никаких альдегидных реакций (стр. 104) и т. д. [c.201]

Существование моносахаридов в циклических формах устраняет некоторые, упомянутые ранее, противоречия в объяснении химических свойств моносахаридов. Эти формы наглядно показывают отличие одного из гидроксилов — полуацетального — от остальных — спиртовых. В то же время моносахаридам присущи и многие свойства карбонильных соединений. Следовательно, циклические и открытая формы моносахаридов находятся в растворе в динамическом (таутомф-ном) равновесии, и такой вид таутомерии называется кольчато-цепной, или цикло-оксо-таутомерией. Однако в равновесном состоянии таутомерные формы находятся не в равных количествах, а с преобладанием энергетически более устойчивых изомеров. Такими, как правило, являются таутомеры с шестичленньши (пиранозными) циклами. Так, О-глюкоза в водном растворе представлена главным образом пиранозными формами (64% р- и "36% а-аномеров, рис. 15.4). Открытая и фуранозные формы присутствуют в ничтожно малых количествах, но важно отметить, что взаимные переходы циклических форм друг в друга осуществляются через открытую форму моносахарида. [c.393]

Эти противоречия открытым формулам Фишера можно объяснить, если принять, что истинное строение моносахаридов не отражается открытыми формулами и они являются таутомерными смесями открытой и циклической форм с преобладанием последних Так, в растворе глюкозы содержится около 0,024% открытой, альдегидной формы, в растворе рибозы — 8,5% альдегидной формы Кетозы содержат открытую форму в большей степени, чем альдозы Впервые предположение о внутримолекулярном присоединении гидроксильной группы по карбонильной группе глюкозы с образованием трехчленного этиленоксидного цикла сделал в 1870 году А Колли, позже Б Толленс (1883) предложил формулу с пятичленным кольцом, но только У Хеуорс в 1925-1930 годах экспериментально определил размер цикла для некоторых моносахаридов Хеуорс предложил называть моносахариды с пятичленным циклом фу- [c.758]

С давних пор реакция окисления моносахаридов в мягких условиях, например бромом при pH 3—7, использовалась для получения альдоновых кислот как в лабораторных, так и производственных условиях. Казалось, что при легкой окисляемости альдегидной группы реакция сахаров протекает, как с обычными альдегидами. Когда были открыты многочисленные таутомерные формы сахаров, можно было думать, что при данной реакции также происходит окисление алб-фор-мы, в которую по мере ее расходования переходят циклические формы. [c.136]

Несмотря на малое содержание открытых форм в тау томерной смеси, моносахариды вступают в химические ре акции, характерные как для альдегидов, кетонов, так и для циклических полуацеталей Кроме того, для обеих таутомерных форм характерны реакции многоатомных спиртов [c.768]

В дальнейшем, однако, эти представления существенно изменились. Основываясь на работах и взглядах А. А. Колли и Толленса, моносахариды стали рассматривать как вещества, в твердом состоянии имеющие строение циклических полуацеталей многоатомных альдегидо- и кетоноспиртов оказалось, что в растворах эти циклические полуацетали частично переходят в таутомерные открытые формы — истинные альдегидо и кетоноспирты. В период 1920—1935 гг. усилия исследователей (Ирвина, Хеуорса и др.) были направлены, главным образом, на выяснение того, какие именно циклы лежат в основе обычных форм моносахаридов. Открытым альдегидным и кетонным формам в этот период почти не уделяли внимания. [c.532]

Однако моносахариды существуют не только в виде открытых цепных форм, но и в виде циклов. Эти две формы (цепная и циклическая) являются таутомерными и способны самопроизвольно переходить одна в другую в водных растворах. Первая форма — открытая, или цепная, содержит в свободном виде альдегидную [c.233]

При обсуждении этого метода естественно возникает вопрос о том, насколько соответствует структура подвергаемого окислению метилированного сахара структуре самой глюкозы. Другими словами, нельзя ли предположить, учитывая таутомерные отношения открытых и циклических форм сахаров и, следовательно, весьма легкий, их взаимный переход, что в процессе метилирования произошли изменения структуры и 6-окисное кольцо соответствует не исходному моносахариду, а лишь его [c.34]

В водных растворах моносахариды существуют в виде таутомерной смеси открытой и циклической форм (кольчато-цепная таутомерия) При растворении любого из индивидуальных аномеров происходит его превращение в другой аномер вплоть до достижения равновесного состояния, после чего соотношение таутомеров остается постоянным [c.764]

Однако моносахариды существуют не только в виде открытых цепных форм, но и в виде циклов. Эти две формы (цепная и циклическая) являются таутомерными и способны самопроизвольно переходить одна в другую в водных растворах. Первая форма — открытая, или цепная, содержит свободную альдегидную или кетонную группу. Вторая — циклическая, или полуацетальная, таких групп не содержит. Например, глюкоза в водном растворе существует в трех формах, способных переходить одна в другую открытой (альдегидной) и двух циклических — пятичленной и шестичленной [c.221]

ФРУКТОЗА СбНхгОд, мол. в. 180,16 — моносахарид, одна из 4 изомерных 2-кетогексоз (см. Моносахариды). Ф. широко распространена в природе в виде В-формы (левулоза, фруктовый или плодовый сахар, О-арабиио-гексоза). Ф. образует несколько таутомерных форм открытую кетонную (I), циклические— а- п р-В-фруктофуранозы и др., к-рые в водных растворах взаимопревращаются. Известен один кристаллич. изомер р-В-Ф. (II) т. пл. 102—104°, [а]д= = —133,5° (в воде) для а-В-Ф. [а]д=—63,6° (в воде) [и]/) равновесной системы таутомерных форм в [c.284]

Впрочем, вращательная способность моносахаридов в водных растворах непостоянна непосредственно после растворения сахара в воде она начинает возрастать или уменьшаться до гех пор, пока не достигнет определенной постоянной величины. Так, обыкновенный виноградный сахар тотчас после растворения в воде имеет [а] +109,6°, а спустя несколько часов величина удельного вращения достигает конечного значения - -52,3°. При более детальном изучении этого своеобразного явления, впервые открытого Дюбренфо, было установлено, что каждый моносахарид может существовать в двух формах а- и, 8- (Танре, Армстронг). Возможность образования этих двух различных форм объясняется тем, что альдозы и кетозы полностью или в значительной степени существуют не в виде альдегидов или, соответственно, кетонов с открытой цепью, а в виде циклических полуацеталей. Между карбонильной формой и формой циклических полуацеталей существует таутомерное равновесие (карбонильно-циклическая десмотропия) [c.416]

Известно, что моносахариды могут существовать или в открытой оксоформе, или циклической форме. Эти формы находятся в ПОДВИЖНОМ таутомерном равновесии, которое может сдвигаться в сторону ОДНОЙ из них при взаимодействии с химическим реагентом. [c.241]

Для о>бъяснения многих альдегидных реакций, свойственных моно сахаридам, Толленс предположил, что в то время, как структура твердого моносахарида соответствует циклической форме (II), в растворах его имеет место таутомерное равновесие структур открытой (I) и циклической формы (II). Это предположение устраняет все указанные выше противоречия. В самом деле, отсутствие некоторых альдегидных реакций можно вполне допустить, если принять, что таутомерное равновесие в растворе сильно сдвинуто в сторону (II) и количество альдегидной формы (I) недостаточно для проявления некоторых цветных реакций. Далее, поскольку за счет образования полуацетали возникает новый центр асимметрии у -i происходит удвоение количества диастереомеров в согласии с экспериментальными данными. Явление мутаротации также легко находит свое объяснение в том, что два диастереомерных моносахарида, отличающиеся только конфигурациями Qi s растворе дают равновесную смесь за счет эпимеризации у Qi), которая происходит через образование открытой альдегидной формы. Наконец, становятся понятными и особые свойства одного из гидроксилов. Естественно, что Возникающая дополнительно гидроксильная группа, так называемый гликозидный гидроксил, является не спиртовой гидроксильной группой, а гидроксилом полуацетали. Получающееся 0-алкильное производное является не простым эфиром, а полным ацеталем, образующимся из полуацетали отсюда понятна и обратимость этой реакции [c.32]

Явление мутаротации. По современным данным, моносахариды в кристаллическом состоянии находятся в циклических формах. При растворении в воде циклические формы переходят в открытые. Как уже указывалось выше, постепенно между открытой и циклическими ( )ормами устанавливается таутомерное равновесие. В равновесной системе преобладают циклические формы. С этим равновесием связано явление мутаротации (от лат. muto — изменяю, rotatio — вращение). Оно заключается в изменении оптиче- [c.169]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология