Пространственное взаимодействие определение

ПО данным измерений методом микроволновой спектроскопии, составляет около 12 кДж/моль (3,0 ккал/моль). Причина заторможенности этого вращения до сих пор полностью не ясна. Однако известно, что замена одного или большего числа протонов группами большего объема повышает высоту барьера, и на этом основании можно прийти к выводу, что пространственные взаимодействия играют доминирующую роль в затруднении вращения в замещенных этапах. Большое значение для решения этой проблемы имеют дополнительные экспериментальные данные, которые могут быть получены с использованием спектроскопии ЯМР. Так, сведения о стабильных конформациях замещенных этанов были получены на основании определения вицинальных констант и их зависимостей от двугранного угла (разд. 2.2.1 гл. IV). В дополнение к этому для ряда молекул были измерены барьеры вращения путем анализа температурной зависимости спектров. Для этих исследований использовалась почти исключительно спектроскопия ЯМР Р, и мы вернемся к этой теме в гл. X. [c.269]

Большое число биологических событий начинается со взаимодействия определенного белка со специфичным к нему лигандом, которое служит сигналом для некоторого последующего действия. Само действие связано с изменением в воспринимающем сигнал биополимере, которое чаще всего представляет собой изменение пространственной структуры белка, т.е. его конформации. Поэтому важную роль в функционировании живых систем играет способность биополимеров к направленному изменению конформации (направленным конформационным переходам). [c.10]

В настоящее время показано [97], что устойчивость компактной пространственной структуры глобулярных белков в водных растворах обусловлена теми же силами, которые приводят к мицеллообразованию в растворах ПАВ. В результате гидрофобных взаимодействий в глобулах белков и мицеллах ПАВ возникают неполярные области, ответственные за солюбилизацию. Размер, состав и свойства этих областей целиком определяются конформацией белка, а так как конформация глобулярных белков в растворе практически не зависит от концентрации белка, становится понятным, что независимо от концентрации белка в растворе с глобулой белка должно взаимодействовать определенное количество углеводорода, а концентрация углеводородов в растворе увеличивается пропорционально числу солюбилизирующих глобул. [c.22]

Вращение атомов вокруг оси, совпадающей с направлением валентности, не меняет характера связи, не нарушает последовательного порядка соединения атомов, т. е. не изменяет химического строения вещества при таком вращении может непрерывно меняться только пространственное взаиморасположение атомов, в результате чего возможно их сближение, а при соответствующих условиях и химическое взаимодействие определенных атомов. [c.59]

Именно этим объясняется различие в специфическом биологическом действии зеркальных изомеров. Ведь химические вещества, входящие в состав клеток организмов, в большинстве своем также асимметричны. В данном случае весьма наглядно сравнение, предложенное Э. Фишером, сопоставившим химические вещества клеток организма с замком причудливой и асимметричной формы, а зеркальные изомеры реагирующих с ними химических веществ — с энантиоморфными формами двух ключей, из которых только один подходит к данному замку. Так, лишь один из пространственных изомеров определенного химического вещества подходит по своей конфигурации к химическим соединениям данной клетки и может вступать во взаимодействие с ними, вызвав тем самым физиологическую реакцию. [c.267]

Идея о пространственных факторах, способствующих химическому взаимодействию определенных атомов, с конца XIX в. прочно вошла в сознание химиков. На новом материале она была применена в работах Мора и его последователей по средним алициклам. В настоящее время почти вся область внутримолекулярных перегруппировок рассматривается с точки зрения влияния этого пространственного фактора. [c.124]

Конечно, даже в очень простых комплексах переходных металлов невозможно полностью разделить роли лигандов и центрального атома металла. В гомогенных катализаторах на основе переходных металлов лиганды могут принимать непосредственное участие в реакции, например путем образования слабой связи с приближающимися или удаляющимися группами, и за счет пространственного взаимодействия, которое контролирует ориентацию других лигандов и ограничивает число участков, способных к координации. Лиганды играют также косвенную роль в определении состояния окисления атома металла, его электроотрицательности и поляризуемости. Стабилизация некоторых лигандов путем образования п-связей с другими лигандами, а также цис- и транс-эффекты лигандов являются хорошо известными примерами свойств лигандов, которые косвенно влияют на каталитическую активность металла. [c.425]

С практической точки зрения недостатком энантио-дифференцирующих реакций, протекающих под действием реагента, является то, что 1 моль оптически активного продукта — это самое большее, что можно получить при использовании 1 моля оптически активного реагента. Однако механизм этих реакций более понятен, чем механизм реакций, протекающих под действием оптически активных катализаторов, и поэтому они получили более широкое применение для изучения пространственных взаимодействий субстратов и реагентов и для определения конфигураций молекул субстратов или реагентов с помощью экспериментально определяемых соотношений изомеров. [c.97]

Разница в сродстве изомеров по отношению к рецептору (т. е. веществу, на которое они действуют). Наглядно это можно представить себе как совпадение, либо несовпадение пространственного расположения определенных частей молекулы реагента с теми частями белковой молекулы, которые взаимодействуют с реагентом. [c.584]

В формуле (9) закон фильтрационного сопротивления принят линейным (закон Дарси), а скважины считаются совершенными по степени и характеру вскрытия. Введем формально при параметре (т) —безразмерном дебите — коэффициент Ог(т), которым будем характеризовать как неточности в задании параметра ( м м)г, так и влияние нелинейности фильтрационного сопротивления, несовершенства скважины по характеру и степени вскрытия, а также неточности определения пространственного взаимодействия между скважинами в пласте неточность учета реальных свойств газа и влияние выпадения конденсата на фильтрационное сопротивление призабойной зоны. [c.66]

Центральным понятием системного анализа является система, т. е. объект, взаимодействующий с внешней средой и обладающий сложным внутренним строением, большим числом составных частей и элементов. Элемент системы — самостоятельная и условно неделимая единица. Элементы взаимодействуют между собой и окружающей средой, иначе говоря, между ними существует материальная, энергетическая и информационная связь. Пространственно-временные агрегаты взаимодействующих элементов, обладающие определенной целостностью и целенаправленностью, выделяются в функциональные подсистемы. Расчленение системы на подсистемы позволяет вскрыть иерархию структуры и рассматривать систему на разных уровнях ее детализации. Сложность системы определяется сложностью ее структуры, числом элементов и связей, числом уровней иерархии, объемом информации, циркулирующей в системе. [c.10]

VI е т а Л Л И ч е С К а я связь отличается тем, что валентные электроны являются общими для всего кристалла. Металл пред-ста ляет собой совокупность пространственной решетки, построенной из положительных ионов, возникающих в результате отщепления от каждого из атомов одного или нескольких валентных электронов, и этих отщепившихся электронов, движущихся внутри решетки и взаимодействующих как с ионами, расположенными в узлах решетки, так и друг с другом. Электроны не принадлежат определенным атомам. Они непрерывно н беспорядочно перемещаются внутри кристаллической решетки, переходят от одного атома к другому, связывая их. Скопление электронов, осуществляющих. металлическую связь, получило название электронного газа. [c.9]

Эти функции позволяют проектировать систему охлаждения реактора. Если известна плотность нейтронов в каждой точке реактора, то можно вычислить вероятности всех процессов взаимодействия нейтронов с ядром. Это позволяет рассчитать процесс выгорания ядерного горючего и образования новых делящихся изотопов, интенсивность излучения и поток нейтронов вне реактора. Последний фактор определяет требования к защите и позволяет рассчитать интенсивность нейтронных пучков для использования в исследовательских целях. К этой группе задач относится также определение схемы загрузки горючего, обеспечивающей пространственно однородное энерговыделение по всему объему реактора. За исключением случаев сравнительно простой геометрии активной зоны, проблемы неравномерной загрузки горючего можно решать только численными методами. [c.20]

Функциональность мономеров зависит также от особенностей строения молекулы (например, пространственной конфигурации) и условий протекания реакции. Поэтому, трех- и четырехфункциональные мономеры могут в определенных случаях проявлять низшую функциональность и выступать как бифункциональные соединения или даже вообще не вступать в реакцию. Например, трехфункциональный фенол (оксибензол) при взаимодействии с формальдегидом в случае образования новолака проявляет функциональность, равную двум, а в случае образования резола — равную трем. Из двух изомеров буте- [c.319]

Экспериментальное определение равновесия между этими сте-реоизомерами показало заметно большую устойчивость экзо-изомеров [33]. Различие в устойчивости эндо- и экзо-изомеров связано с пространственным взаимодействием замещающего радикала и связи 1—6 (вернее, эи5о-атома водорода при С-6 ) второго циклонентанового кольца. Правда, из-за искажения планарной формы циклопентановых колец взаимодействие это меньше, чем в г ис-1,2-диметилциклопентане, что находит свое отражение в относительно большей концентрации неустойчивого (эндо) изомера (см. табл. 20). [c.65]

Только что описанное влнянке сгереохпмнтеских факторов на реакционную способность в терминах молекулярной механики, можно описать как возникающее в результате различий ван-дер-ваальсовых взаимодействий в основном и переходном состояниях. Понятно, что и другие вклады в общее пространственное напряжение определенной молекулы могут изменяться Е ходе химической реакции. Анализ реакционной способности с точки зрения увеличения или уменьшения углового или торсионного наггряжеиия прн переходе к переходному состоянию является общепринятым в органической химик. [c.103]

В данном разделе специфичность протеолитических ферментов рассматривается применительно к селективному расщеплению полипептидов и белков с известным порядком расположения аминокислот. Следует, однако, иметь в виду, что порядок расположения аминокислотных остатков в цепи не определяет полностью пространственные взаимодействия. При свертывании цепи и появлении, например, структуры а-спи-рали боковые цепи последовательно расположенных аминокислотных остатков выступают из спирали через определенные промежутки и повернуты друг к другу на угол, ра-вный примерно 100° по отношению к оси спирали. Свобода вращения боковых цепей обусловливает значительное разнообразие занимаемых ими положений они могут быть удалены от другой- боковой цепи или пептидной связи, расположенных на расстоянии нескольких аминокислотных остатков в главной цепи, на такое же расстояние, как и от своего аминокислотного остатка или пептидной связи. Кроме того, возможно взаимодействие между боковыми цепями и пептидными связями, расположенными рядом геометрически, но принадлежащими к значительно удаленным друг от друга в цепи аминокислотным остаткам или даже к другой полипептидной цепи молекул. Таким образом, знание пространственной конфигурации может оказаться столь же важным при решении рассматриваемого вопроса, как и знание последовательности расположения аминокислот. [c.179]

Он привел доводы в пользу того, что синглетные карбены присоединяются путем синхронного образования обоих новых о-связей, давая только (74) и сохраняя таким образом стереохимию исходного алкена, в то время как триплетные карбены присоединяются по радикальному двухстадийному механизму с образованием в первую очередь бнрадикала (75), в котором может происходить вращение вокруг связи до инверсии спина и замыкания кольца, что приводит к обоим диастереомерам (74) и (76). Несмотря на широкое обсуждение справедливости теоретических предпосылок, правило Скелла исключительно успешно объясняет многие экспериментальные данные, полученные для этих реакций присоединения. Однако при использовании правила следует соблюдать определенную осторожность, так как в его основе лежат некоторые предположения об относительных скоростях стадий схемы (48), которые могут соблюдаться не во всех случаях [38]. Таким образом, прежде чем однозначно приписать определенную реакционную способность одному из спиновых состояний карбена, следует выяснить свойства обоих состояний. В ряде случаев, когда это требование было точно соблюдено, например в случае метилена, бисметоксикарбонилкарбена, флуоренилидена и др., результаты всегда соответствовали предсказаниям Скелла. Расчет поверхности потенциальной энергии присоединения синглетного метилена к этилену [40, 70] подтверждает синхронность реакции и свидетельствует, что она осуществляется по принципу наименьшего движения через разрешенный орбитальной симметрией подход (77), при котором вакантная р-орбиталь (НСМО) карбена взаимодействует с занятой я-молекулярной орбиталью алкена, причем карбен расположен так, чтобы перекрывание было максимальным, а пространственные взаимодействия минимальны. Более симметричный подход (78), когда занятая о-орбиталь карбена взаимодействует с я-системой, запрещен орбитальной симметрией и по расчету обладает более высокой энергией, чем (77). Расчеты (77) указывают на наличие я р-переноса заряда в переходном состоянии (79), что согласуется с экспериментально наблюдаемым ускорением присоединения большинства карбенов к алкенам, содержащим электронодонорные заместители, и свидетельствует об электрофильной атаке карбена. Многочисленные исследования относительной реакционной способности карбенов с целью выяснения влияния пространственных и электронных эффектов различных заместителей в алкенах и карбенах критически оценены Моссом [48], который показал недавно, что селективность многих карбенов типа СХУ при реакции с олефинами коррелирует как с резонансными, так и с индуктивными параметрами X и V [71]. Большинство карбенов, в том числе сильно я-стабилизованный Ср2 (49), ведут себя как типичные электрофилы, однако ароматические карбены, такие как (80) и (47), проявляют нуклеофильные свойства, например (80) присоединяется через переходное состояние, поляризованное противоположно (79) [72]. Полагают, что это обусловлено [c.596]

В1аимодействия в процессе узнавания могут быть специфическими и неспецифическими. Под специфическим нуклеиноао-бел-ковым взаимодействием подразумевается кооперативное взаимодействие определенных групп белка и нуклеиновой кислоты, возникающее за счет характерного для данного белка и данной нуклеиновой кислоты пространственного расположения этих групп. Примеры специфических взаимодействий репрессоры и операторы, РНК-полимераза и промоторы. [c.405]

Строгость, с которой выполняется это ориентационное правило, неожиданна. Хотя с акрилонитрилом, например, пространственное взаимодействие при а-углеродном атоме определенно мало, следов второго изомера дифенилнитрилиминного аддукта обнаружено не было. С-Фенил-Л -(тригалофенил)нитрилимины также присоединяются к моно-и 1,1-дизамещенным этиленам с образованием 5-замещенных Д -пиразолинов [42] [c.493]

Возникновение пластичности в системах дисперсный минеральный наполнитель — пластификатор в основном изучено советскими учеными. Показано, что такие системы обладают особой коллоидной структурой, которая является следствием коллоидно-химического взаимодействия на поверхности раздела минеральная частица — пластификатор. Результат такого взаимодействия — образование вокруг частиц развитых ионных слоев и сольватных оболочек, которые, соприкасаясь между собой, образуют пространственную структуру определенной прочности. Появление этой прочности связано с тем, что жидкость (растворитель) и пластификатор, находящиеся в пределах ионных слоев и сольватных оболочек, отличаются по свойствам от свойств таковых в макрообъеме. [c.158]

Изменения интенсивности подобно смещениям частот были объяснены с учетом усиления sp -характера орбиталей атома азота при увеличении а [44, 48]. Эти соотношения, конечно, не выполняются в случае орто-заместителей, когда могут проявляться пространственные взаимодействия или образовываться водородные связи. Аналогичная зависимость между vNH и значениями а заместителей у 1- и 2-нафтиламинов была описана Брайсоном [49]. Линейная зависимость между кинетическими характеристиками и Vas И Vs была также получена Титовым и др. [50]. Линейная зависимость между обеими частотами и значениями —log k была обнаружена для реакции 34 замещенных анилинов с такими реагентами, как га-нитробензоилхлорид. Увеличение интенсивности при переходе от алкиламинов к ариламинам очень велико и должно свидетельствовать об увеличении полярности связи NH. Полярность этой связи растет и далее по мере увеличения значений сг арильных заместителей. Этого следовало ожидать, учитывая известный факт повышенной кислотности групп NH при р -состоя-иии гибридизации атома азота по сравнению с sp -состоянием. Были предприняты довольно интересные попытки объяснения изменений частот и интенсивности полос первичных аминов (и амидов) с этой точки зрения, причем повышение частоты связывалось с более короткой связью NH и большей долей р -характера орбиталей, а соответственно и с большей величиной валентного утла NH2. Эта проблема тесно связана со второй задачей выяснением применимости и основ эмпирического соотношения между Vas и Vg, описанного Беллами и Уильямсом этот вопрос также стал темой многих других работ. Наиболее глубокое обоснование роли состояния гибридизации атома азота дано Масоном [44]. Он указал, что если предположить, что колебания Vas и v,, являются совершенно несвязанными (что вполне реально), то для определения eNH, а также валентного угла HNH можно применить уравнения ва-лентно-силовой модели поля типа Линнета. Эти уравнения следующие [c.120]

Выше был рассмотрен простейший пример — перекрывание ван-дер-ваальсовых сфер двух атомов, вступающих в химическую связь. В действительности приходится иметь дело, как правило, с более сложными случаями — взаимодействием молекул, состоящих из значительного числа атомов. В этом случае зачастую, наряду с отмеченным выше перекрыванием, наблюдается и пространственное взаимодействие атомов и атомных групп, не вступающих в химическую реакцию, но экранирующих место атаки. Естественно, что это явление должно также учитываться прн определении изменения собственного объема частиц при образовании активированного комплекса. [c.178]

Наиболее строгим методом теоретического определения энергии пространственного взаимодействия валентно не связанных атомов в активированном комплексе является такой расчет, который основывался бы на данных о ван-дер-ваальсовых кривых отталкивания атомов, сближающихся на расстояние, меньшее суммы соответствующих межмолекулярных радиусов. Такое взаимодействие может приводить к искажению валентных углов и растяжению связей в исходных молекулах. Поэтому для точного расчета необходимы также силовые константы деформации валентных углов и растяжения соответствующих связей. Если располагать всеми этими данными, то можно найти минимальное значение суммы рассмотренных энергий взаимодействия тем самым одновременно была бы решена также задача определения конфигурации активированного комплекса. К сожалению, такие расчеты в настоящее время носят весьма приближенный характер построение пластичной модели активированного комплекса — дело будущего. [c.273]

Во многих случаях можно представить себе модель переходного состояния, обеспечивающую наблюдаемую стереоселективность при гидридном восстановлении. Так, при асимметрическом восстановлении а,р-непредельного кетона хиральным гидридом (143) (комплекс Л -метил-эфедрина) образуется соответствующий (5)-(—)-спирт (схема 75). Хиральным агентом в данном случае служит Л -метилэфедрин при его реакции с Ь1А1Н4 уходит один гидридный водород. Еще два гидридных водорода погащены добавлением 2 моль этиланилина оставшийся единственный гидридный водород занимает строго определенное положение. Субстрату также наиболее удобно расположиться строго определенным образом, чтобы невыгодные пространственные взаимодействия были минимальны. В состав комплекса входит еще молекула диэтилового эфира при замене его другим лигандом пространственные взаимодействия в реакционном комплексе станут иными — отсюда большая роль растворителя [c.90]

Рис. 10.1. Уровни организации живого от генов до экосистем. Вся планета Земля представляет собой единую экосистему. Океаны, леса, степи и т. д. представляют собой более мелкие экосистемы, связанные между собой потоком энергии и обменом веществами в общепланетарную биосферу. Популяция — это группа организмов одного вида, обитающих на ограниченной территории и обычно в той или иной степени изолированных от сходных групп. Сообщество — любая группа организмов, принадлежащих к разным видам и сосуществующих в одном местообитании или определенной местности все эти организмы связаны между собой пищевыми и пространственными взаимодействиями. Экосистема представляет собой взаимодействующие как единое целое сообщество и окружающую его физическую среду.

Но как же все-таки происходит взаимодействие нуклеиновой нити с молекулой белка Новые очертания приобретает ответ на этот вопрос в результате работ коллектива физиков и химиков, возглавляемого Б. Готти-хом (Институт молекулярной биологии АН СССР). Эта группа изучает структуру пар нуклеиновая кислота — белок (например, отрезок ДНК и соответствующий реп-рессорный, то есть блокирующий белок, или определенный белок, входящий в состав рибосомы, и отвечающий ему участок рибосомальной РНК) и пространственное взаимодействие таких пар. [c.173]

Валентными у -элементов являются энергетически близкие ns-, пр-внешнего и (п—l) -opбитaли предвнешнего уровней. Как указывалось ранее, молекулярные орбитали образуются при энергетической близости и определенном пространственном соответствии исходных орбиталей взаимодействующих частиц. Предположим, что у лигандов в образовании связи принимают участие лишь орбитали, которые расположены на осях по направлению к центральному атому, а потому по условиям симметрии к п-связыванию они не способ- [c.510]

Центральным понятием системного анализа является понятие системы, т. е. объекта, взаимодействующего с внешней средой и обладающего сложным внутренним строением, большим числом составных частей и элементов. Элемент системы — самостоятельная и условно неделимая единица. Элементы взаимодействуют между собой и окружающей средой, иначе говоря, между ними существует материальная, энергетическая и информационная связь. Совокупность элементов и связей образует структуру системы. Пространственно-временнйе агрегаты взаимодействующих элементов, обладающее определенной целостностью и целенаправленностью, выделяются в функциональные подсистемы. Расчленение системы на подсистемы позволяет вскрыть иерархию структуры и рассматривать систему на разных уровнях ее детализации. Сложность системы определяется сложностью ее структуры, количеством элементов и связей, числом уровней иерархии, объемом информации, циркулирующей в системе. Система характеризуется алгоритмом функционирования, направленным на достижение определенной цели. [c.3]

Эффективность большинства известных антиокислителей типа аминов, фенолов, в том числе полифенолов п пространственно затрудненных экранированных фенолов, возрастает пропорционально их концентрации в топливе, однако для некоторых аминов и аминофенолов при определенных условиях имеется предел концентрации, выше которого эффективность их снижается (рис. 9) [1, 14, 30, 31, 36]. Это установлено, например, при хранении топлив, стабилизированных п-оксинеозо-ном, фенил-п-аминофенолом и Н,Ы -ди-втор-бутил-п-фенилендиамином. В некоторых условиях превышение оптимальной концентрации приводит к обратимости их действия и они становятся проокислителями [14]. При введении антиокислителя на начальных стадиях реакции (в свежевыработанное топливо) его действие направляется практически полностью на подавление развития окисления если же его добавляют на стадии развившейся реакции (в топливо, хранившееся в течение какого-то срока), то скорость инициирования окислительных цепей значительно выше и требуется большая его концентрация. Кроме того, антиокислитель расходуется на побочные реакции — взаимодействия с образовавшимися продуктами окисления, образования водородных связей с продуктами окисления типа спиртов, кетонов (на поздних стадиях процесса) [17]. [c.77]

Затруднения при реакциях, возникающие вследствие введения заместителей в молекулу и приводящие к сниженик> скорости реакции, справедливо связывали, геометрически с фактом, что атомы и радикалы занимают определенный объем в пространстве и в силу этого способны экранировать функциональные группы, непосредственно участвующие в реакции. Так, например, действуют заместители в орто-положении. Позднее нашли кинетическое проявление внутренней водородной связи, которое состояло в том, что нитрогруппа в о-положении к гидроксильной группе в бензольном кольце, полностью парализует реакционную способность последней за счет образования внутренней водородной связи. Таким образом, стерические препятствия могут выражаться не только в пространственной экранировке, но и в более толком взаимодействии, как в вышеериведенном примере. [c.165]

Смотреть страницы где упоминается термин Пространственное взаимодействие определение: [c.281] [c.140] [c.82] [c.424] [c.429] [c.366] [c.86] [c.140] [c.95] [c.99] [c.333] [c.493] [c.243] [c.250] [c.798] [c.904] [c.108] [c.26] [c.234]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология