Корреляция конфигураций аминокислот

Направление синтеза не имеет значения для корреляции. Можно исходить из соединения с известной конфигурацией и синтезировать соединение, конфигурацию которого необходимо определить можно использовать также и обратный путь. Часто работают в обоих направлениях одновременно, получая третье соединение как из вещества с известной конфигурацией, так и из вещества, конфигурацию которого выясняют. Конфигурация столь же надежно определяется даже в тех случаях, когда синтез по двум путям дает не идентичные соединения, а энантиомеры. Примером служит корреляция пространственной структуры органических оснований и аминокислот [c.55]

Используя абсолютную конфигурацию аланина (79) как опорную точку, можно было сразу, не производя новых экспериментов, написать абсолютные конфигурации многих аминокислот, например серина (80), цистеина (81), тирозина (82), аспарагиновой кислоты (83). Это оказалось возможным потому, что многочисленные корреляции относительных конфигураций этих соединений были выполнены давно, частично еще Э. Фищером (схема 29 осуществление каждого из указанных стрелкой превращений потребовало последовательного проведения нескольких реакций). [c.134]

Р-Аминомасляная кислота (88), в свою очередь, была использована для определения конфигурации у-аминовалериановой и б-аминокапроновой кислот. При этом было показано, что правовращающие антиподы этих аминокислот имеют (/ )-конфигурацию (91). Конфигурация (5)-(—)-б-аминокапроновой кислоты была подтверждена корреляцией с (5) - (+ )-2-метилпиперидином (схема 35). [c.136]

Вернемся, однако, к начальным стадиям эволюции [388]. На начальных этапах эволюции вовсе не требуется строгого однозначного соответствия нуклеотидов и аминокислот. Конфигурации белковых макромолекул грубо определяются не строго однозначной аминокислотной последовательностью, а лишь порядком чередования в полипептидной цепи полярных и неполярных аминокислотных радикалов. Исходя из этого, все аминокислоты можно разделить на два класса — полярные и неполярные. Может быть, полярные аминокислоты следует в свою очередь разделить на отрицательно и положительно заряженные в водных растворах — тогда будет три класса. Таким образом, в начале эволюции было бы достаточно, чтобы одни нуклеотидные радикалы в полинуклеотидной цепи непосредственно кодировали связывание полярных аминокислот, а другие — неполярных. Здесь следует отметить работу М. В. Волькенштейна [55], обнаружившего корреляцию между нуклеотидным составом кодирующих триплетов (кодонов) и полярностью кодируемых ими аминокислот. Волькенштейн обратил внимание на то, что во всех случаях, когда второй нуклеотид в кодоне — аденин, кодируемый аминокислотный остаток полярен, во всех случаях, когда второй нуклеотид — уридин, аминокислотный остаток неполярен. Я думаю, что мы имеем здесь дело с корреляцией, обусловленной физико-химическими особенностями непосредственного взаимодействия аминокислот и нуклеотидов, действовавшей в древнейшие времена, когда современный перевод нуклеотидного языка в аминокислотный еще не сформировался. Сам Волькенштейн рассматривает эту корреляцию как приспособление, повышающее помехоустойчивость кода если в результате мутации изменится кодон, то велика вероятность того, что вместо одной, например, неполярной аминокислоты в кодируемом белке появится другая, но также неполярная. Конфигурация макромолекулы от этого изменится не очень сильно, и мутант не погибнет. Мне же кажется, что в ходе эволюции такая корреляция могла возник- [c.53]

Обе реакции проводились с изучением кинетики оказалось, что они протекают по типу 5n2, следовательно, в каждой из них происходило обращение конфигурации. Азидопропионовая кислота была каталитически восстановлена в (+)-аланин (ХС)—при этой реакции, по-видимому, конфигурация не изменяется. Поскольку для молочной кислоты еще ранее была классическими методами найдена корреляция с глицериновым альдегидом (стр. 168), а для аланина—с серином, исследованные реакции позволили установить непосредственную связь между стандартной конфигурацией (1) ДЛЯ (+)-глицеринового альдегида и стандартной конфигурацией II для природного (—)-серина оба стандарта оказались эквивалентными, и установленные ранее конфигурации, аминокислот, сводимые к серину, заменяются также конфигурациями сводимыми к глицериновому альдегиду. , - [c.181]

К настоящему времени подобраны стационарные фазы, позволяющие разделять методом ГЖХ ГАС практически любого класса и решать самые сложные стрз ктурные проблемы, вплоть до установления оптической конфигурации молекул (например, аминокислот [164], изоирепоидных жирных кислот и их эфиров [269]. Получены необходимые для идентификации экспериментальные данные по параметрам удерживания характерных для нефтей летучих ГАС, в том числе тиолов [270], диалкилсульфидов [271], тиацикланов [272], аминов [273, 274], производных пиридина и хинолина [274—276], свободных жирных [277] и ароматических [278] кислот и их метиловых эфиров, фенолов [279, 280], кето-нов [281], спиртов [282] и т. д. Выведены корреляции между хроматографическим поведением и строением ГАС отдельных типов. Надежность идентификации чисто газохроматографическими средствами можно значительно повысить путем изучения так называемых спектров хроматографического удерживания [283]. На основе характеристик удерживания идентифицирован, например [c.34]

Вероятно, самым простым и элегантным методом установления абсолютной конфигурации является метод образования квазирацематов, который был изучен и развит Фредга. Подробный обзор по этому методу был опубликован [418], и поэтому достаточно напомнить, что этот метод основан на образовании молекулярных соединений в соотношении 1 1 между изостерами. Такие квази-рацемические соединения легко обнаруживаются по диаграмме плавления, имеющей максимум при соотношении 1 1, если два изостера имеют противоположную абсолютную конфигурацию. Используя этот метод, удалось провести корреляцию многих терпенов и аминокислот. [c.701]

Для определения абсолютной конфигурации производных а-аминокислот существуют три основных подхода, которые включают химическую корреляцию, ферментативные и хирооптические методы. Рентгеноструктурные методы в большинстве своем применяют для исследования ключевых соединений или в таких особенно важных или сложных случаях, как, например, компонент антибиотика стрептолидина [22]. Химические корреляции (ряд примеров приведен в [23]) широко использовались раньше и продолжают применяться и сейчас, однако с меньшей интенсивностью. В качестве примеров на схемах (2) [24] и (3) [25] показаны реакции, использованные для выяснения стереохимии транс-З-ме-тил-1-пролина при корреляции с изолейцином. [c.236]

Ни ОДНО из этих ранних исследований смещения величины вращения не могло рассматриваться как обеспечившее определенную корреляцию между а-аминокислотами и глицериновым альдегидом, но они позволяли все более уверенно высказать мысль, что природные а-аминокислоты обладают -конфигурацией это было подтверждено кинетическими исследованиями Хьюза, Ингольда и сотрудников (стр. 181), атакже данными, основанными на изучении конфигурации и реакций Dg-глюкозамина (Wolfrom, Lemieux, Olin, 1949), и, ц аконец, результатами, полученными рентгеноструктурным методом (стр. 204). [c.196]

Установление строгой корреляции между координационным окружением, d-электронной конфигурацией металла и пептидазной активностью в настоящее время затруднено из-за неопределенности в стереохимии координации Ni(II)-зaмeщeннoгo фермента. Поскольку эффективность гидролиза пептидов отражает многочисленные кинетические и структурные факторы, такие, как координация карбонильного атома кислорода ионом металла, присоединение субстрата к боковым цепям аминокислот в области активного центра, доступность молекулы растворителя, ингибирование субстратом и продуктом, и все эти факторы могут по-разному зависеть от искажений, вызванных замещением иона металла, могут быть рассмотрены только некоторые основные свойства гидролиза [c.92]

Почти до середины нашего века можно было определить конфигурацию соединения тойько по отношению к конфигурации сходного соединения, выбранного в качестве стандарта. Отсюда происхождение термина корреляция , т. е. соотнесение, связывание. Основным, стандартным соединениям конфигурация была приписана чисто произвольно, путем договоренности, -и конфигурация -других соединений была корректна только в отношении выбранного стандарта. Для различных типов соединений, а именно для различных типов асимметрических атомов углерода, необходимо выбирать различные стандартные соединения. Таким образом, были созданы корреляционные ряды, причем долгое время между ними не было никакой связи. Наиболее важным стандартным соединением является глицериновый альдегид, (+)-энантиомеру которого была приписана конфигурация, соответствующая формуле (ХХ1Па) (см. стр, 41). Глицериновый альдегид образует основу для корреляции всех углеводов, а также серии соединений с асимметрическим атомом вторичного карбинольного типа. Стандартом для природных аминокислот является (+)-энантиомер серина, которому была приписана пространственная формула (XXIVa). Аналогичным образом [c.53]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология