Стереохимия транс-присоединение

Изучение стереохимии этих реакций показало, что всегда осуществляется транс-присоединение [c.335]

Реакции НХ с непредельными соединениями представляют собой транс-присоединение аиболее определенные данные относительно пространственного направления присоединения (стереохимии) получены в случае присоединения галоидоводородов к ацетиленовым соединениям, например [c.248]

Стереохимия свободнорадикального присоединения. Стереохимия свободнорадикального присоединения НВг не мож ет быть исследована в случае ациклических ненасыщенных соединений вследствие обратимости этой реакции и быстро протекающей ц с-тронс-изомеризации олефинового соединения (стр. 284). В случае циклических систем удается избежать г ис-транс-изо меризации и выяснить стереохимию реакции. [c.288]

Стереохимия реакций присоединения по карбонильной группе. В настоящее время нет достаточных данных для того, чтобы судить, являются ли те или иные реакции присоединения по карбонильной группе цис- или транс-присоединением причина заключается том, что конформация вещества, образующегося в результате реакции, немедленно теряется вследствие свободного вращения по связи С—О. [c.325]

Рассмотрите стереохимию реакций присоединения брома к цис- и транс-кротоновым кислотам. Какова конфигурация продуктов присоединения [c.97]

Ион бромония может быть атакован любым присутствующим в системе нуклеофилом, а не только ионом Вг , что объясняет образование смешанных продуктов. Еще более важно, что этот механизм объясняет и стереохимию, так как замещение у атома углерода в ионе бромония должно протекать с обращением конфигурации, приводя в конечном счете к транс-присоединению, и так как олефины цис- и транс-строения должны образовывать различные ионы бромония. Если бы образовался классический ион карбония, то вращение вокруг простой связи С—С привело бы к образованию одного и того же иона [c.148]

Изучалась и стереохимия реакций присоединения . Так, например, при присоединении этантиола к этоксиацетилену образуются как транс-, так и цис-соединения [4, 45] [c.72]

Очевидно, что в процессе, протекающем по механизму отщепления — присоединения, не будет наблюдаться связи между конфигурациями исходного вещества и продукта [12], поскольку как цис-, так и транс-изомеры дают одно и то же промежуточное производное ацетилена и, следовательно, конфигурация продукта реакции будет определяться стереохимией процесса присоединения к ацетиленовому производному. Что же касается механизма присоединения — отщепления, то конфигурация продукта будет главным образом зависеть от вида атаки и от конфигурации и времени жизни промежуточного карбаниона. Если это время относительно велико, то, как правило, отношение изомерных продуктов должно определяться относительной стабильностью этих изомеров. В случае же короткоживущих промежуточных карбанионов пространственное строение продукта, по-видимому, должно быть связано с пространственным строением исходного вещества. [c.303]

Однако в одном отношении аналогия между пиролизом и мономолекулярным сольволизом оказывается совершенно несостоятельной, а именно в газофазных реакциях протекает цис-элиминирование [62], а в полярных растворителях — транс-элн-минирование. Сначала это обстоятельство рассматривалось как серьезное возражение [874], но недавние работы по стереохимии ионного присоединения галогеноводородов в неполярных средах позволяют предположить причину такого различия [426—428]. Эта реакция является обратной процессу элиминирования и, следовательно, должна иметь то же переходное состояние, что и элиминирование по ионному механизму. Показано, что транс- [c.123]

Стереохимия электрофильного присоединения. Реакции, проходящие через п-комплекс и карбкатион, различают по стереохимии. Образование я-комплекса исключает возможность вращения вокруг двойной связи, поэтому реакция через я-комплекс должна проходить стереоспецифично. Реакции, идущие через карбкатион, должны быть нестереоспецифичными. Например, бром присоединяется к олефинам по я-комплексному механизму, образуя, например, со стиролом только транс-аддукт [c.263]

Другой аспект стереохимии 1,4-присоединения помимо конфигурации цис или транс) новой двойной связи — с одной и той же или с противоположных сторон плоскости сопряженной системы атакуют частицы Y и W. Ответ на этот вопрос можно дать лишь для диенов типа XZ = R— R = UV (где X может быть той же группой, что U, а Z — той же, что V, но X= Z и U= V). Электрофильное бромирование и хлорирование таких систем показало, что главным образом происходит сын-присоединение, т. е. оба атома брома или хлора атакуют молекулу в основном с одной и той же стороны плоскости [52]. [c.147]

Присоединение свободных радикалов к нециклическим олефинам протекает не стереоспецифично и сопровождается образованием смеси изомерных продуктов. Причину этого усматривают в том, что гомолитическое присоединение инициирует цис-транс-изомертаи,ию исходного олефина. Поэтому стереохимию радикального присоединения обычно изучают на циклических олефинах. Установлено, что при этом во всех случаях наблюдается преимущественно трансприсоединение. Так, радикальное присоединение бромистого [c.269]

Б. В соответствии со стадией 4 электрофил и нуклеофил должны присоединяться с противоположных сторон молекулы, т. е. в тракс-положение. Однако на примере бромирования этилена невозможно точно установить стереохимию процесса присоединения к циклическому иону галогенония, потому что любое присоединение (и цис, и транс) к я-связи дает только [c.313]

Исследование стереохимии реакций злектрофильного присоединения к цис- и к траис-олефинам показало, что многие реакции Ас1е представляют собой стереоспецифичное транс-присоединение. [c.253]

Более тщательные исследования [289] реакции тиомочевины с пропиоловой, ацетилендика рбоновой кислотами и метилпропио-латом в нейтральных и кислых средах Изменили представления авторов о стереохимии этой реакции. Авторы [289] интерпретируют реакцию тиомочевины с пропиоловой кислотой как транс-присоединение, идущее с образованием г ис-адДукта. Дальнейшие исследования [290—292] кинетики и механизма реакции позволили сделать заключение [291] о синхронном характере присоединения е преимущественным образованием связи С—3 б анионоид-пом переходном состоянии. [c.102]

Дис-/иранс-конфигурация аддукта следует из данных ПМР и ИК-спектроскрпии. Особого внимания заслуживают два факта стереохимия реакции (образование преимущественно цис-транс-изомера) и чрезвычайная легкость расщепления промежуточного зацещенного винилтиоацетата. Что касается стереохимии, то она аналогична стереохимии реакции тиоацетат-аниона с фенилацетиленом в системе ДМСО—КОН и может быть объяснена таким же-образом, а именно г ис-фрагмент образуется в результате согласованного транс-присоединения [c.131]

При изучении стереохимии реакций радикального присоединения обнаружено, что происходит преимущественно транс-присоединение. Например, при температуре от —60 до —78° С бромистый дейтерий с1гереоспецифич-но присоединяется к двум изомерам бутена-2 цис-бу-тен-2 дает трео-З-дейтеро-2-бромбутан, а транс-олефми образует эритро-продукт [8] [c.199]

На примере бромирования этилена невозможно установить стереохимию процесса присоединения, так как любое присоединение (и цис-, и транс-) дает один и тот же продукт — 1,2-дибромэтан В случае циклических алкенов удается получить доказательства т/7днс-присоединения [c.270]

Механизм реакции транс-присоединения. Рассмотрим сначала реакцию присоединения галоидов к цис-транс-игомещы, например к малеиновой и фумаровой кислотам, о которой сказано выше. Механизм присоединения галоидов по двойной алкеновой связи хорошо обоснован рядом экспериментальных фактов, которые приводят к теории, не учитывающей, однако, стереохимии реакции (см. том I, Реакции присоединения ). Применение этой теории к данному случаю приводит к следующему. Реакция протекает в две стадии. Сначала пололштельпый ион галоида фиксируется у одного из атомов углерода двойной связи, причем образуется карбокатион. Последний взаимодействует затем с отрицательно заряженным ионом брома [c.160]

Стереохимия реакций присоединения тиолов к ацетиленам подробно не изучалась. Однако имеются указания на то, что некоторые продукты реакции, явно образовавшиеся в результате преимущественной реакции транс-присоединения, были обнаружены. Например, при присоединении циклогексантиола к ацетиленди-карбоновой кислоте образовалась главным образом замещенная фумарова.ч кислота и в качестве примеси в небольшом количестве соответствующий малеиновый ангидрид [104]. [c.197]

Некоторое внимание было уделено стереохимии реакции присоединения арилсульфонилгалогенидов. При катализируемой ультрафиолетовым светом реакции присоединения бензолсульфонил-иодида к цис- или транс-бутеиу-2 получается одна и та же смесь лиастереомерных продз/ктов присоединения в условиях, в которых индивидуальные олефины не изомеризуются [230, 231]. Таким образом, по аналогии ео свободнорадикальным присоединением тиолов образуется равновесная смесь промежуточных радикалов до стадии переноса цепи. [c.221]

Наиболее тщательно исследованный олефин с точки зрения стереохимии — это стильбен. В условиях реакции г ис-стильбен превращается в транс-стильбен. При присоединении к транс-стильбену образуется смесь мезо- и /-динитродифенилэтана в соотношении 2 3 и эритро- и трео-1-окси-2-нитро-1,2-дифенилэтана (из нитронитрита после гидролиза) примерно в соотношении 1 2, если реакцию проводить в эфире в отсутствие кислорода [362, 363]. Таким образом, главные изомеры являются скорее результатом цис-, а не транс-присоединения, и было высказано предположение, что эти изомеры образуются быстрее, так как строение переходного состояния для реакции 2-нитро-1,2-дифенил-Ьэтильного радикала [c.247]

Следовательно, можно ожидать, что производные гликолей, которые образуются при последующем раскрытии кольца, по своей стереохимии будут соответствовать продукту транс-присоединения к исходному олефину и полученные нз них гликоли будут изомерны гликолям, образующимся при окислении олефина щелочным раствором перманганата. Но следует иметь в виду, что механизм раскрытия эпоксидного кольца может быть сложным [18а] и поэтому неудивительно, что в некоторых случаях выделяют продукты нсклю-чи1-ельно чис-нрисоединения [14, 19] в результате необычного способа раскрытия окисного кольца. [c.192]

Получены данные о стереохимии реакции присоединения тиолов к сопряженным диенам. Реакция 1,2-присоединения тиофенола к цис- или транс-ниперилену идет на 90% с сохранением конфигурации если же К5Н представляет собой алифатический тиол, то реакция идет лишь частично с сохранением конфигурации [c.90]

На ряде примеров С. С. Новиков и В. А. Тартаковский показали, что ртутная СОЛЬ три нитро метана способна присоединяться по двойной связи. Мы установили, что присоединение ртутной СОЛи тринитрометана по двойной СВЯЗИ может быть использовано как метод определ ения стереохимии присоединения других Солей ртути [35]. Для этого следует провести реакцию какого-либо олефина с водным раствором ртутной соли тринитро метана. Образование при этом Продукта присоединения типа XLVn По схеме А будет указывать на то, что оксимеркурирование этого олефина протекает как транс-присоединение, тогда как образование продукта присоединения типа XLVHI по схеме В будет указывать на г мс-присоединение. Так, например, присоединение ртутной соли тринитрометана к циклогексену независимо от растворителя всегда протекает по схеме А, т. е. является транс- Присоединением [c.283]

Пространственное строение продукта определяется стереохимией нуклеофильного присоединения к промежуточно образующемуся замещенному ацетилену. Как правило, это — транс-присоединение аниона и протона [249—251], приводящее к г ис-расположению арилтиогруппы и атома хлора по отношению друг к другу в продукте 90. С помощью аналогичных рассуждений объясняется образование продукта 92, молекула которого содержит две тиольные траис-расположенные группы. Таким образом, два траис-отщепления и два траис-присоединения суммарно приводят к сохранению конфигурации. [c.305]

Стереохимия гидрохлорирования пропиоловой кислоты под действием водной НС1 была исследована детально [199]. При 75° С преобладает транс-присоединение, а в присутствии Na l образуется исключительно транс-аддукт. Авторы считают, что реакция идет через промежуточный карбанион [c.23]

Присоединение СС14 к цис- и транс-бутенам-2 в нрисутствии как перекисей, так и редокс-систем [8] протекает с образованием одной и той же смеси диастереомерных продуктов, соотношение которых, равное приблизительно 3 1, было определено с помощью ГЖХ. О стереохимии реакций присоединения радикалов см. также [1, 3]. [c.144]

При исследовании механизма присоединения к двойной связи, по-видимому, наиболее ценную информацию можно получить из стереохимии реакции [2]. Два атома углерода двойной связи и четыре непосредственно соединенных с ними атома лежат в одной плоскости (т. 1, разд. 1.4). Таким образом существуют три возможности частицы Y и W могут входить в молекулу с одной стороны плоскости, и тогда это стереоспе-дифичное -присоединение эти частицы могут атаковать с разных сторон плоскости молекул, и тогда это стереоспеци-фичное анти-присоединение реакция может идти нестереоспецифично. Для того чтобы установить, какая из трех возможностей реализуется в данной реакции, часто проводят следующий эксперимент. Молекулу YW присоединяют к цис- и транс-изомерам олефина типа АВС = СВА. Рассмотрим для примера цис-изомер. Если реакция идет как син-присоединение, в результате должна получиться эритро-dl-napa, так как вероятность атаки каждого атома углерода атомом Y равна 50% [c.133]

Стереохимия присоединения НХ бывает различной. Известны примеры доминирующего син- или анти-присоединения, а также нестереоселективных процессов. Найдено, что при обработке 1,2-диметилциклогексена (6) бромоводородом присоединение преимущественно идет как онги-процесс [26], тогда как присоединение воды к 6 приводит к равным количествам цис- и транс-спиртов [27] [c.139]

Стереоспецифическое свободнорадикальное присоединение встречается гораздо реже, чем стереоспецифическое ионное присоединение, и является скорее всего исключением пз правила. Однако при низких температурах (порядка —70 °С) цис 2-бугеп присоединяет ВВг в условиях свободнорадикального процесса, образуя трео-3-дейтеро-2-бромбутан в этих же условиях транс-2-бутен дает соответствующий эршпро-иаомер. Какова стереохимия присоединения ВВг в этих условиях Как объяснить образование рацемического продукта в каждом случае [c.352]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология