Механизм реакций Миндальная кислота

Очевидно, что если бы реакция протекала с перемещением фенильного радикала (см. 9,8), то тяжелый углерод оказался бы в карбоксильной группе миндальной кислоты, а не в а-положении к ней, как это было найдено в опыте. Механизм, изображаемый схемой (9,8) и требующий перегруппировки углеродного скелета, на основании этих опытов отвергается однозначно. [c.501]

В работе автора синтеза имеются указания относительно окисления кислоты как щелочным раствором перманганата, так и хромовой кислотой. При этом им выделены нерадиоактивная двуокись углерода и бензойная-С кислота с выходами соответственно 85,2 и 77,77о. Молярная удельная активность бензой-ной-С кислоты не отличается от активности исходного вещества. Эти данные опровергают некоторые из предполагаемых механизмов реакции [3], включающих миграцию фенильной группы, которая имеет место в случае перегруппировки бензил — бензиловая кислота. Кроме того, они подтверждают внутримолекулярную миграцию атома водорода [3, 4], которая предполагается в качестве одного из вариантов объяснения механизма реакции Канниццаро. Дёринг [3] окислял миндальную-а-С кислоту перманганатом как в нейтральном, так и в кислом растворе с последующим декарбоксилированием образовавшейся бензой-ной-С кислоты по реакции Шмидта (выход 32,2%). [c.151]

Насколько можно судить по имеющимся к настоящему времени данным, катализ рацемазой миндальной кислоты осуществляется по простейшему ферментативному механизму перени-са протона. Этот фермент, выделенный нз Рзеийотопаз риНйа, катализирует реакцию эпимеризации [14], для осуществления которой не требуется присутствие кофактора. [c.151]

Превращение фенилглиоксаля в миндальную кислоту высокоспецифично ускоряется катализатором, который присоединяется к альдегидной группе и тем самым облегчает перенос гидрида, необходимый для протекания внутримолекулярной окислительно-восстановительной реакции. Одним из лучших катализаторов является 2-диметиламиномеркаптоэтанол. Смесь этил-меркаптана и диэтиламина или триэтиламина катализирует эту реакцию значительно менее эффективно [7]. При проведении реакции в оксиде дейтерия в продуктах реакции не содержится связанного с углеродом дейтерия, что указывает на внутримолекулярный характер стадии гидридного переноса. При проведении реакции при 0°С в метаноле можно выделить аддукт катализатора и субстрата, который не содержит свободной меркап-тогруппы. Этот результат показывает, что меркаптогруппа этого бифункционального (амбидентного) катализатора присоединяется к субстрату. На основании этих данных предложен механизм процесса (разд. 8.3.9). В протекающих по сходным механизмам ферментативных процессах (гл. 8) функцию бифункционального катализатора выполняет кофермент глутатион. [c.307]

В некоторых случаях для получения сведений о механизме реакции необходимо метить молекулу двумя различными способами. Например, Дёринг, Тэйлор и Шонева ьдт [500] исследовали превращение фенилглиоксаля в миндальную кислоту в присутствии щелочи как катализатора. При использовании фенилглиоксаля, меченного С в кетонной группе, оказалось возможным установить отсутствие изомеризации углеродного скелета в процессе превращения. Отсутствие в растворе дейтерия, который мог бы присоединиться к спиртовому углеродному атому миндальной кислоты, приготовленной из фенилглиоксаля в тяжелой воде, позволило исключить механизм удаления протона и объяснить процесс внутримолекулярным переносом водорода. [c.470]

Циклодекстрины непосредственно влияют на асимметричные реакции [20] веществ, с которыми образуются соединения включения.. При добавлении синильной кислоты к 2- и 4-хлорбензальдегиду в присутствии а-циклодекстрина получаются оптические активные а-оксинитрилы, которые после омыления дают оптически активные миндальные кислоты. Образование соединения включения Р-циклодекстрина с рацематом этилового эфира 2-хлорминдальной кислоты приводит к стереоспецифическому омылению сложного эфира, в результате чего образуется оптически активная 2-хлорминдальная кислота. Установлено, что эфир, оставшийся после 50%-ного омыления, тоже оптически активен таким образом, происходит некоторое обогащение одним из энантиоморфных веществ. Крамер и Дитч [20] указали на сходство между соединениями включения циклодекстринов и некоторыми ферментными системами, что дало возможность использовать циклодекстрины в качестве моделей для изучения механизма действия ферментов. [c.558]

Следует иметь в виду, что одинаковые знаки вращения полученных оксикислот еще не указывают на сходство механизмов реакции, так как образующаяся миндальная и а-нафтилгликолевая кислоты обладают противоположными конфигурациями. [c.61]

Сравнительно недавно описано разделение гидроокиси етор-бутилртути с помощью производных миндальной кислоты [36а, б, 37а, в] и ее превращение по реакции анионного обмена в различные оптически активные соли етор-бутилртути. Обе группы авторов тем или иным методом изучили стереохимию реакции и установили относительную конфигурацию исходных веществ и продуктов реакций, образующихся в результате атаки различных электрофилов по асимметрическому атсму углерода во етор-бу-тильной группе. В пределах ошибки эксперимента реакции электрофильного замещения протекают с полным сохранением конфигурации по углероду, и все имеющиеся данные свидетельствуют в пользу механизма, не требующего промежуточного образования [c.131]

Оказалось, что механизм этих двух реакций разный реакция Канниццаро имеет третий порядок, а реакция образования миндальной кислоты из фенилглиоксаля — второй. Второй порядок реакции согласуется с предположением автора о внутримолекулярном гидридном перемещении в промежуточно образующемся анионе (XXXI). В целом механизм этой реакции может быть выражен следующей схемой [c.32]

Механизм каталитического действия аминотиолов в этой реакции, по Францену [215], заключается в следующем фенилглиоксаль (1) реагирует с ЦБИттер-ионом аминотиола, образуя цвиттер-ион полумеркап-таля (IV). Последний через промежуточное соединение (V) переходит в тиоэфир миндальной кислоты (VI), который подвергается алкоголизу с образованием (III). При этом регенерируется исходный аминотиол, который вновь вступает в реакцию [c.59]

Реакция Канниццаро с фенилглиоксалем также была изучена з растворах, содержащих воду, обогащенную дейтерием. Результаты этой работы [134] показывают, что в образующейся миндальной кислоте (е) нет избытка дейтерия в связях С—Н, т. е., что и эта реакция протекает таким же путем, как упомянутые ранее процессы диспропорционирования альдегидов. Учитывая кинетические данные, для реакции был предложен механизм, включающий внутримолекулярное перемещение гидридного иона [c.500]

Вышеприведенные экспериментальные данные показывают, что метилбензоил- и фенилацетилкарбинолы на основании реакций их получения (первый—исходя из бромпропиофенона и путем омыления образующегося из него ацетата, второй — действием магнийбромметила на нитрил миндальной кислоты) и на основании их физико-химических констант представляют собой индивидуальные вещества, ие изменяющиеся при стоянии. Когда они реагируют с семикарбазидом, с фениленизоцианатом, с магнийорганическими соединениями и с хлористым бензоилом, они ведут себя, за редкими исключениями, или как таутомерные смеси, или же полностью превращаются один в другой. Этот новый вид таутомерии очень похож на кетоанольную таутомерию, существенно отличаясь, однако, от нее тем, что в этом последнем случае механизм изомерного превращения состоит в перемещении одного атома водорода от кислорода к углероду и обратно, в то время как в нашем случае мы имеем одновременно перемещение двух атомов водорода, согласно схеме [c.559]

Третий факт, касающийся пиролиза миндальной кислоты, состоит в том, что одним из продуктов реакции является фенилуксусная кислота, когда температура поддерживается по меньшей мере при 250°. Предполагаемый механизм считается весьма достоверным для изнестных продуктов реакции,-таких как дифенил-малеиновый ангидрид, бензальдегид и газы, но он также приводит к выводу, что фенил-кетен должен быть одним из продуктов реакции. При попытке выделить его Штаудингер получил только аморфный продукт. Так как вода является одним из продуктов реакц 1И, — допустим возможность существования фенил-кетена как предшественника фенилуксусной кислоты [c.419]

Если вспомнить, что а-бромпропионовая кислота в зависимости от условий также может реагировать с сохранением конфигурации, то станет ясно, как важно устанавливать механизм в тех случаях, когда применяемые реакции затрагивают асимметрический центр (другие подобные примеры можно найти в обзоре [400]). Отличными иллюстрациями применения рассматриваемого метода являются установление абсолютной конфигурации миндальной и атрол актинов ой кислот по Мислоу [403], холестерина по Корн-форту и др. [404], аймалина по Бартлету и сотр. [77]. Оамо собой разумеется, что самым вьщающимся примером в этой области является классическая корреляция глюкозы с камфорой по Фрей-денбергу [405]. [c.694]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология