Бензилиденанилин, гидролиз

Имины. Имины очень чувствительны к электрофильным атакам и, таким образом, легко гидролизуются в кислой среде они могут вступать в реакции присоединения. Например, бензилиденанилин присоединяет уксусную кислоту. [c.334]

Эмпирическое выражение для скорости гидролиза производных бензилиденанилина в стационарном состоянии было впервые предложено Вилли [188] и имеет следующий вид [c.358]

Следующим доводом в пользу механизма (28) служит то, что гидролиз-бензилиденанилинов резко замедляется сильными кислотами [52] (рис. 9). Скорость реакции в этих условиях определяется стадией отщепления амина [уравнения (28) и (29) в обратных направлениях]. Далее, в сильнокислом растворе, безусловно, нет недостатка в молекулах кислоты для того, чтобы протонировать атом азота. Поэтому механизмом (29) нельзя объяснить наблюдаемого ингибирования. Однако можно было бы ожидать, что в кислых растворах из-за уменьшения количества основных молекул отщепление протона от атома кислорода, требуемое по механизму (28), будет происходить в меньшей степени. [c.364]

Некоторые из этих эффектов можно проиллюстрировать примерами. Некатализируемая конденсация бензальдегида с анилином в растворе бензола подчиняется закону второго порядка, а влияние заместителей на константы скорости конденсации замещенных бензальдегидов соответствует ожидаемому для того случая образования азометина, когда лимитирующей стадией является присоединение (стадия 4) [159]. Влияние заместителей на скорость гидролиза бензилиденанилина и его производных в почти нейтральной среде или в слабокислом буферном растворе оказывается малым и сложным по характеру [158]. В обоих примерах лимитирующей скорость является стадия 4. При изучении конденсации замещенных бензальдегидов с 2-бутилами-ном в метиловом спирте и ацетатном буферном растворе было обнаружено малое и беспорядочное влияние заместителей, что характерно для случая лимитирующей стадии 6 [160]. Для гидролиза бензилиденанилина разбавленной кислотой в водном метиловом спирте без использования буфера были найдены условия, когда кинетический контроль за ходом реакции осуществлялся одновременно стадиями 4 и 6, ас увеличением кислотности лимитирующая функция переходит от стадии 6 к стадии 4 [161]. [c.834]

Влияние заместителей, вводимых в оба ядра бензилиденанилина, на скорость кислотного гидролиза азометинового соединения удовлетворительно описывается уравнением Гаммета . [c.541]

Для получения п-нитроанилина можно исходить, по Швальбе 853], из бензилиденанилина. Под действием нитрующей смеси при низкой температуре из него образуется только п-нитробензилиден-анилин, из которого гидролизом можно получить я-нитроани-лин. При воздействии же на бензилиденанилин смесью ледяной уксусной кислоты, уксусного ангидрида и азотной кислоты, кроме того, получается о-нитрозобензилиденанилин. Так как бензальдегид может быть регенерирован только частично, то метод этот дорог требуется также большая внимательность. [c.314]

Зависимость скорости гидролиза /г-хлорбензилиденанилина от pH показана на рис. 9 [52]. В противоположность шиффовым основаниям более основных аминов гидролиз производных бензилиденанилина при высоких значениях pH катализируется основаниями, что обусловлено присоединением непосредственно гидроксильного иона по относительно [c.356]

НИИ pH изгибается вниз, определяется величиной р/Са шиффова основания. Положение точки перегиба определяется величиной pH, при которой в обратной реакции (т. е. в реакции образования шиффова основания) происходит изменение в стадии, определяющей скорость реакции. Ривс [150], применив технику измерения скоростей быстрых реакций, однозначно показал, что уравнением скорости для одностадийной реакции нельзя объяснить наблюдаемую скорость гидролиза п-триметиламмонийбензили-ден-га -оксианилинхлорида при кислых значениях pH. К сожалению, точка перегиба для этого соединения не ясна, поскольку изменение в стадии, определяющей скорость реакции, происходит при величинах pH, близких к р/Со шиффова основания. В случае гидролиза производных бензилиденанилина разложение промежуточного аминоспирта протекает как через его протонированную [уравнение (20)], так и биполярную [уравнение (18)] [c.357]

В щелочном растворе скорости образования оксимов и семикарбазонов [12, 98], а также скорости гидролиза производных бензилиденанилина [52, 102] увеличиваются пропорционально концентрации гидроксильных ионов. В реакциях образования оксимов и семикарбазонов такое увеличение скорости обусловлено тем, что ионы гидроксила катализируют расщепление промежуточного продукта присоединения. Что же касается гидролиза производных бензилиденанилина, то в этом случае процесс ускоряется за счет атаки гидроксильного иона по нейтральной иминогруппе [уравнение (22)]. Сообщено [13], что реакция образования гидразонов также катализируется основанием. [c.358]

Реакции азотсодержащих соединений, в которых у атома азота находится сильный электроноакцепторный заместитель, подвержены основному катализу. К ним относятся реакция щелочного гидролиза производных бензилиденанилина [52, 102, катализируемая основанием гидратация 2-оксиптеридина [95] и катализируемая основанием стадия дегидратации в образовании оксима [12, 98], семикарбазона [3] и гидразона [13]. Пока неизвестно, какой из типов катализа осуществляется в этих реакциях — специфический основной катализ [уравнение (38)] или общий основной катализ [уравнения (39) и (40)]. [c.370]

Образование и гидролиз производных бензилиденанилина оксимов, семикарбазонов и гидразонов [c.371]

Многие шиффовы основания гидролизуются в водно-органических смесях, поэтому для их полярографического изучения целесообразно применять диметилформамид [73—75]. Бензили-ден п-аминофенола и бензилиден и-аминобензолсульфамида дают при полярографировании в диметилформамиде по две одноэлектронные диффузионные волны восстановления [73], первая из которых отвечает образованию анион-радикала, вторая—образованию дианиона. При добавлении в раствор кислот первая волна вырастает до двухэлектронной, вторая — исчезает. Препаративный электролиз при потенциале предельного тока первой волны привел к димеру — связь образовалась между атоллами углерода азометиновых групп [73]. При потенциале второй волны образуются соответствующие замещенные бензиланилина. У ряда других производных бензилиденанилина, имеющих заместители в анилиновом и бензальдегидном кольце, па полярограммах имеются лишь одноступенчатые двухэлектронные диффузионные волны, что свидетельствует о высокой реакционной способности анион-радикалов, способствующей их быстрому восстановлению до дианионов. Добавление кислот в раствор таких соединений не влияет на их волны [73]. [c.94]

Сообщалось о возможности гидродимернзации некоторых оснований Шиффа, например бензилиденанилин после восстановления и гидролиза дает а,а -диаминодибензил [167]. [c.35]