Перенапряжение перенос протона

Электрохимическое перенапряжение обусловлено замедленным протеканием стадии переноса заряда, т. е. стадии разряда или ионизации частиц. Поэтому в литературе для характеристики явлений, связанных с электрохимическим перенапряжением, как уже указывалось, широко используются термины замедленный разряд или замедленная ионизация . Теория процессов, скорость которых определяется переносом заряда, также часто называется теорией замедленного разряда . Термины электрохимическое перенапряжение , замедленный разряд и перенапряжение переноса заряда употребляются как синонимы. Однако сущность собственно электрохимической стадии не сводится ни к простому изменению заряда частиц (акт разряда), ни к переносу заряда через границу раздела электрод — электролит. Приобретение (или потеря) частицей электрона означает одновременно изменение ее физико-химического и энергетического состояния. Так, например, находящийся в растворе ион водорода, получив электрон от электрода, превращается из сольватированного протона в адсорбированный электродом атом водорода [c.315]

В работе [204] постулируется, что восстановление на поверхности металлов происходит через образование резонансно-стабилизированного хемосорбированного комплекса как промежуточного соединения. Детально рассматривается ионный механизм прямого и косвенного восстановления кетонов. На металлах с низким перенапряжением водорода для восстановления веществ необходимо наличие промежуточного соединения для осуществления переноса электронов от катода или от молекулярного водорода к восстанавливаемому веществу (косвенное восстановление). На поверхности металла с высоким перенапряжением водорода образуется хемосорбированный органический резонансный гибрид. В этом случае электроны переходят непосредственно от массивного металла к восстанавливаемому веществу через образование значительной ковалентной связи (прямое восстановление). Протоны, необходимые для восстановления, присоединяются до или после перехода электронов. [c.330]

Из проведенного в данном обзоре анализа можно заключить, что совокупность экспериментальных данных по реакциям ЭВВ может быть объяснена в рамках моделей электронного переноса, учитывающих как реорганизацию среды, так и переход по протонной координате, т. е. в моделях, объединяющих основные черты развитых ранее и противопоставлявшихся друг другу теорий. Даже в сравнительно простой модели этого типа, позволяющей довести расчет до простых соотношений, удается добиться удовлетворительного согласия расчета с экспериментом. Дальнейшее развитие теории, связанное с квантово-химическим расчетом гер-мов реакционных комплексов, вероятно, позволит уточнить модель и выявить ряд более тонких закономерностей, не рассмотренных в данном обзоре. Последнее относится также к онисанию реакции (С) и разряда молекул воды из щелочных растворов при высоких перенапряжениях, где, по-видимому, важную роль играет ориентационное движение молекул вблизи границы раздела. [c.243]

Основные методы исследования реакции разряда водорода описаны в статье механизмы электродных реакций (см.). К ним прежде всего относится построение поляризационных кривых Г]—lg/, которые дают значение тафелевского наклона Ь и, следовательно, коэффициент переноса а, так как в=2,303 ЯТ /а =0,059/а (см. активационное перенапряжение). Если скорость процесса выделения водорода определяется стадией разряда протона, то а будет представлять собой коэффициент симметрии р, и если а 0,5, то Ь будет иметь значение 0,118 (найдено для таких металлов, как ртуть). [c.178]

Эти результаты показывают, что формула Тафеля (1.60) является приближенной и получается из точной (1.66) в результате разложения по степеням e Es, а коэффициент переноса а для этой системы равен 0,5. Если исходить из тех же представлений о роли флуктуаций поляризации растворителя, то удается развить квантовомеханическую теорию реакции ионизации водорода [31 ]. Эта реакция является примером окислительно-восстановительных реакций, в которых наряду с переходом электрона происходит перераспределение тяжелых частиц. Действительно, как схематически изобран ено на рис. 15, реакция ионизации водорода состоит в том, что электрон, который участвовал в образовании химической связи водорода с поверхностью, становится чисто металлическим , а ион водорода — протон — переходит в раствор, где соединяется с молекулой воды. Оценки показывают, что связь Н+ — HjO практически заморожена, так что вся динамика связана с растворителем. Вероятность перехода протона определяется формулой типа (1.62), но в предэкспоненте появляется дополнительный множитель, описывающий перекрытие протонных волновых функций. Таким образом, в этом случае удается оправдать формулу Тафеля и предсказать зависимость коэффициента а от перенапряжения. [c.24]

Рассчитанные в [105] зависимости фактора Н/Г-разделения от перенапряжения согласуются с экспериментом при переносе протона с внешней плоскости Гельмгольца (длина туннелирования около 0,2 нм при высоте барьера Эккарта около 1 эВ). Уменьше- [c.231]

Перенапряжение при данной плотности тока возрастает, когда энергия активации увеличивается. Если металл, из которого сделан катод, хорошо адсорбирует водород, как это имеет место, например, для платины, палладия, никеля и меди, то он будет образовывать относительно крепкие М — Н-связи, и поэтому энергия активации процесса переноса протона, т. е. того процесса, при котором возникает перенапряжение, снизится. С другой стороны следует ожидать, что металлам, которые образуют слабые М — Н-связи, например ртути, свинцу и олову, удут соответствовать высокие энергии активации и высокие перенапряжения, что и подтверждается опытом. [c.630]

Возможное объяснение заключается в следующем. Так как в случае металла с высоким перенапряжением протоны, прежде чем достигнуть электрода, должны преодолеть высокий энергетический барьер, то они в момент разряда будут обладать более высокой потенциальной энергией и, следовательно, будут более реакционноспособны, чем в том случае, когда энергетический барьер низок, что имеет место на катодах с низким перенапряжением. Возможно, что процесс восстановления связан с переносом протона к деполяризатору, адсорбированному на катоде. Этот случай аналогичен переносу протона, ведущему к выделению водорода на электроде. Если перенапряжение реакции выделения водорода мало, то восстановление деполяризатора может и не итти. С другой стороны, если перенапряжение водорода велико, то катодный потенциал может подняться до уровня, достаточного для того, чтобы перенос протона к деполяризатору имел бы место прежде, чем начнется выделение водорода. [c.675]

Магний—довольно электроотрицательный металл (5 g2+/Mg= = —2,1 В) —корродирует в свободном от кислорода нейтральном растворе хлористого натрия с выделением водорода. Железо в таких же условиях остается нетронутым. В то же время при многих коррозионных процессах в растворах, содержащих кислород, реакции с выделением водорода и восстановлением кислорода протекают одновременно. Относительную роль кислорода, гидратированного протона и молекулы воды в процессе коррозии установить сложно, поскольку она зависит от таких факторов, как природа металла, раствора, значения pH, концентрации растворенного кислорода, температуры, возможности образования комплексов и др. Скорость реакции с восстановлением водорода обычно контролируется активацией и в существенной степени зависит от природы электрода, хотя pH раствора, температура и пр. также оказывают определенное влияние. Поэтому в данном случае зависимость между перенапряжением и плотностью тока отвечает уравнению Тафеля (1.19), причем на значениях а и Ь сказываются природа металла и состав раствора. При высоких плотностях тока перенос зарядов становится существенным и линейное соотнощение между Т1 и logi нарушается. При восстановлении кислорода контроль активацией существен при низких плотностях тока, но при повышении плотности тока большее значение приобретает диффузия, и скорость коррозии тогда соответствует предельной плотности тока. Отметим, что в отличие от перенапряжения активации перенапряжение концентрации не зависит от природы электрода, хотя пленки и продукты коррозии, которые задерживают передачу электронов на катодных участках, будут заметно влиять на ее скорость. [c.29]