Перенос электрона заряда модель

По электрическим свойствам полимеры подразделяются на диэлектрики, полупроводники и электропроводящие материалы. К диэлектрикам относятся полимеры, молекулы которых не содержат легко диссоциирующих на ионы групп и сопряженных двойных связей вдоль макроцепи. Электрическая проводимость у этих полимеров при комнатной температуре не превышает 10 См/м. Для полимерных полупроводников (7=10 ч-Ч-10 См/м) характерно наличие сопряженных двойных связей или комплексов с переносом заряда. Электропроводящие полимерные материалы обычно являются композициями полимер— проводящий наполнитель. Перенос электричества в полимерных материалах может осуществляться электронами, ионами или моль-ионами. Идентификация типа носителей заряда и механизма их перемещения — весьма существенный вопрос для практических применений полимеров. Поэтому ниже рассматриваются основные представления о моделях переноса электрического заряда электронами и ионами. [c.40]

Для объяснения корреляции между скоростью реакции И распределением электронного заряда были предложены модели, учитывающие перенос электронного заряда. В этих моделях полагают, что в промежуточном состоянии электрон переходит от углеводорода к электрофильному реагенту. Чем меньшая энергия требуется для такого [c.427]

Мостиковая модель (Амис). Два иона А и В разделены мостиком , которым служат молекула воды, ион водорода и т. д. Эти ионы и мостик образуют область, имеющую форму капсулы. Внутри такой капсулы — полное диэлектрическое насыщение. Термодинамический потенциал перестройки отражает электронную перестройку участвующих в реакции частиц. Перенос электрона происходит в две стадии сначала электрон перескакивает с иона А на мости-ковый ион, а затем с мостикового иона на ион В. Перенос происходит путем туннелирования электрона. Константа скорости реакции определяется суммарным трансмиссионным коэффициентом X, кулоновским отталкиванием одноименных зарядов и изменением термодинамического потенциала, связанного с электронной перестройкой [c.107]

На базе уравнения (2.4) развит целый ряд моделей образования химической связи. В простейшем случае постулируется, что перенос электронов с атома на атом происходит до тех пор, пока Хм и XL не станут равными. Более сложные модели рассматривают энергию связи как сумму вкладов ковалентного связывания, энергии переноса заряда и кулоновского взаимодействия, представляя ее в виде функции от q [c.58]

Экспериментально энергия ионной кристаллической решетки может быть определена по термохимическому циклу (циклу Борна-Габера), включающему атомизацию простых веществ, ионизацию атомов (перенос электрона от атома одного типа к атому другого типа) и образование кристаллической решетки из ионизированного газа. Если известны энергии атомизации, потенциал ионизации, сродство к электрону и теплота образования рассматриваемого вещества из простых веществ, то может быть вычислена энергия кристаллической решетки по термохимическому закону Гесса. Оказалось, что формула (1.74) хорошо описывает энергию образования решеток галогенидов щелочных металлов, несколько хуже — оксидов и галогенидов щелочноземельных металлов и значительно хуже — сульфидов, селенидов, соединений металлов в высоких степенях окисления и т.д. Это, очевидно, связано с тем, что химическая связь в этих веществах не является полностью ионной. Отклонение от ионной модели может быть следствием поляризаций (смещения электронной плотности) анионов с относительно рыхлыми электронными оболочками под действием катионов с достаточно высокой плотностью заряда (т. е. может происходить перенос части электронной плотности от аниона обратно к катиону). [c.80]

Такая модель хорошо объясняет оптические свойства металлов, их высокую тепло- и электропроводность, деформируемость. Действительно, если исходить из наличия в решетках металлов свободных электронов, то легко себе представить, что при наложении на такую решетку внешнего электрического поля в хаотическом движении электронов появится некоторое преимущественное направление, т. е. составляющая скорости в направлении от отрицательного полюса внешнего источ/-ника тока к положительному будет несколько большей, чем составляющие скорости в других направлениях. Это означает, что в решетке металла будет происходить перенос электрических зарядов, иными словами, через металл будет протекать электрический ток. [c.165]

Итак, при исследовании инжекционных токов в полимерных диэлектриках и полупроводниках можно определять такие важные параметры как подвижность электронов, дырок и ионов, пх концентрацию и энергетические параметры центров захвата (ловушек) носителей заряда. Эти данные позволяют однозначно интерпретировать многие наблюдаемые закономерности прохождения электрического тока в полимерах, разрабатывать новые и критически анализировать существующие теории и физические модели процессов переноса носителей заряда в полимерной матрице. [c.80]

К сожалению, как говорилось, ф нельзя непосредственно экспериментально измерить. Основная трудность состоит в том, что в процессе переноса пробный заряд (электрон или ион) должен сохранять свою физическую индивидуальность, т. е. практически оставаться неизменным. Для переноса некоторой реальной заряженной частицы через поверхность требуется затратить определенную работу, однако, кроме электростатической работы, в нее войдет также химическая работа, связанная с действием сил Ван-дер-Ваальса, обменных сил, сил изображения и т. д. Имеется несколько теоретических оценок х- Для поверхности раздела вода — вакуум Фервей [51] (см. также [49]) дает значение —0,5 В. Физической моделью, использованной для этой оценки, служила поверхность, состоящая из молекул воды, ориентированных водородными концами наружу. [c.190]

Для объяснения приведенных экспериментальных данных принимают следующую модель системы, в которой происходит электронный обмен ион гидроксония с зарядом +е образует мостик для переноса электрона между двумя ионами с зарядами г 8 и гь8. [c.120]

В дополнение к трем основным предположениям, общим для всех теорий, Хаш делает следующие допущения 1) на всех стадиях реакции электронного обмена конфигурации координационных сфер находятся в равновесии с зарядами на реагентах 2) принимает конкретную модель внутренней координационной сферы с определенными свойствами, в частности, что функция потенциальной энергии первой координационной сферы линейна по отношению к заряду иона 3) рассматривает адиабатические реакции 4) среду считает ненасыщенным непрерывным диэлектриком 5) пренебрегает тем, что перенос электрона происходит в некоторой области расстояний между реагентами 6) принимает, что можно не рассматривать детальный механизм прохождения системой области пересечения поверхностей потенциальной энергии 7) считает, что параметр электронной плотности X можно использовать как меру вероятности локализации электрона на окисляющем агенте. [c.303]

Баются друг к другу и образуют ионный кристалл, в котором ионы различного заряда занимают равновесные положения. Это можно представить с помощью диаграммы потенциальной энергии, изображенной на рис. 5-1. Согласно второму механизму (по Слейтеру) ионный кристалл можно представить себе образованным из нейтральных атомов. Первоначально они также бесконечно удалены друг от друга. По мере их сближения характерное уменьшение энергии не происходит до тех пор, пока электронные облака валентных электронов в атомах не начнут перекрываться. Слейтер показал, что перераспределение электронов между атомами будет происходить в области, где волновые функции обоих атомов велики. Так как эта область должна соответствовать атомным радиусам, она ближе расположена к атому с меньшим атомным радиусом и существенная часть электронной плотности будет находиться в объеме около атома с меньшим радиусом. Таким образом, Слейтер объяснил перенос электрона, опираясь лишь на строго атомную модель. Рассмотрим в качестве примера кристалл K I (атомный радиус калия равен 2,20 A, а хлора 1,00 A). Поскольку атомный радиус калия много больше, чем у хлора, то основная часть электронной плотности фактически будет находиться вблизи атома хлора. Каждый атом калия в кристалле окружен шестью атомами хлора и дает одну шестую часть электрона каждому атому хлора. Каждый атом хлора окружен шестью атомами калия, следовательно, он получает в целом один электрон. [c.268]

См/м) характерно наличие сопряженных двойных связей или комплексов с переносом заряда. Электропроводящие полимерные материалы обычно являются композициями полимер — проводящий наполнитель. Перенос электричества в полимерных материалах может осуществляться электронами, ионами или моль-ионами. Идентификация типа носителей заряда и механизма их перемещения — весьма существенный вопрос для практических применений полимеров. Поэтому ниже рассматриваются основные представления о моделях переноса электрического заряда электронами и ионами. [c.40]

Термин перенос заряда , используемый нри описании связи в молекулярном комплексе, понимается в том же смысле, как и термины структура и резонанс . Эти понятия связаны с частной квантовомеханической моделью, а не с физически наблюдаемыми величинами. С другой стороны, когда термин перенос заряда используется в описании электронной полосы поглощения, то имеется в виду, что при возбуждении комплекса значительная часть электронного заряда передается от донора к акцептору, и с этой точки зрения перенос заряда означает не просто условное понятие, а нечто значительно более реальное. [c.449]

Модель реакции с малым перекрыванием электронных орбиталей (Маркус). Предполагается, что электрон переносится от одной частицы к другой при малом перекрывании орбиталей. В переходном состоянии электрическая поляризация растворителя не равна равновесному значению, соответствующему распределению зарядов. Реагенты рассматриваются как сферы с радиусами г а и Гв, каждая сфера окружена областью насыщенного диэлектрика с радиусом г. [c.106]

Если переход заряда так велик, что переносу подвергается целый электрон, говорят об ионной связи, но также употребляют в этих случаях и понятие о донорно-акцепторной модели. [c.50]

Заключая краткое обсуждение различных подходов к оценке реакционной способности ароматических соединений при электрофильном замещении, можно отметить, что они непосредственно связаны с механизмом реакции и соответствуют различным моделям переходного состояния. Предположение, что на ориентацию атакующего реагента непосредственно влияет распределение электронной плотности, означает, что переходное состояние очень близко к исходному и что ориентация в значительной степени определяется электростатическими силами. Корреляция реакционной способности с граничной я-электронной плотностью предполагает взаимодействие с переносом заряда между реагентом и ароматической молекулой, в которой ароматический характер в значительной мере сохранен. Наконец, корреляция реакционной способности со стабильностью а-комплекса и энергией локализации означает, что переходное состояние не имеет ароматического характера и этим сильно отличается от исходного. Имеющиеся экспериментальные данные показывают, что в большинстве случаев реализуется третья модель переходного состояния, и анализ реакционной способности, выполненный на ее основе, дает наиболее надежные результаты. [c.41]

В ди- и тетрагалогенидах наблюдается одинаковый перенос электронного заряда при образовании одной связи. Так, в двух хлориодидных ионах наблюдается отрицательный заряд —0,68 и —0,70 на каждом атоме хлора, в хлоридах ксенона эта величина составляет —0,48 и —0,51, а во фторидах ксенона перенос заряда на атомы фтора равен —0,75 и —0,72. В каждой паре величины можно считать равными в пределах точности описывающих их моделей. [c.332]

Учет трехмерного распределения электронной плотности р в пространстве декартовых координат л, у, г приводит к модели К.с., согласно к-рой атомные ядра погружены в непрерывно распределенный с плотностью р электронный заряд. Совр. прецизионный рентгеноструктурный анализ позволяет экспериментально изучать особенности ф-цин р(Х у, 2) и определять изменение электронной плотности атомов в кристалле в сравнении с электронной плотностью Ро валентно не связанных атомов, получаемой в результате кваитовохим. расчетов. Эти данные м. 6. полезны для установления областей локализации валентных и неподеленных электронных пар, для обнаружения переноса заряда и др. особенностей строения в-в с ковалентными связями, а также в-в, в к-рых направленные межатомные взаимод. отсутствуют. [c.532]

Превращение первоначально образующегося состояния 81,пр в состояние 81,01 путем внутримолекулярного переноса электрона осуществляется очень быстро, причем между скоростью этого превращения и временем диэлектрической релаксации растворителя существует определенная (но не линейная) зависимость это связано с тем, что окружение молекулы АНС в возбужденном состоянии отличается от окружения молекулы растворителя [120, 340]. Иными словами, внутримолекулярный перенос заряда в существенной степени определяется процессами диэлектрической релаксации молекул растворителя, окружающих молекулу АНС. Вообще представляется весьма вероятным, что именно переориентация молекул растворителя является тем фактором, который определяет возникновение и затухание возбужденных состояний с ВПЗ молекул АНС и других бихромофорных органических соединений [120, 340]. Недавно на базе двух упрощенных молекулярно-микроскопических моделей, описывающих роль молекул растворителя, Косовер [340] предложил детальный механизм быстрого внутримолекулярного переноса электрона в АНС и 4-(Ы,Ы-диметил-а мино)бензонитриле. [c.440]

Например, у терморадиационно модифицированного полиэтилена проводимость возрастает на несколько порядков (рис. 12) с увеличением частоты электрического поля от О до 30 МГц, а энергия активации проводимости уменьшается от 0,5 до 0,05 эВ [23. Авторы этой работы справедливо полагают, что носители заряда движутся с большой скоростью внутри области сопряжения связей, преодолевая при дальнейшем движении значительный потенциальный барьер на границе соседних областей сопряжения. Эта физическая модель переноса электронов была подтверждена сопоставлением значений эффективной (дрейфовой) Иэфф и истинной Ии подвижности носителей. Значения Иэфф, определенные по эффекту Холла или инжекционным токам [4, с. 42], составляют (10 — 10" ) м2/(В-с), а значения Хн, рассчитанные по данным термо-э. д. с. [22, с. 103], как правило, находятся в интервале (10- — 10- ) м2/(В-с). Хэфф характеризует перемещения электрических зарядов на макроскопические расстояния (дрейфовая подвижность), а х — локальные перемещения. Проводимость определяется прежде всего значением Кэфф [22, с. 88 23]. Вместе с тем, само наличие слабо [c.41]

Пивер и Пауэлл [67] определили кинетические параметры образования анион-радикалов ряда ароматических и алифатических иитросоединений методом измерения фазовых углов в интервале 400—10000 Гц на капельном ртутном электроде в диметилформамиде с использованием импедансного моста. Как видно из табл. 11.3, переход от верхних строк к нижним сопровождается уменьщением констант сверхтонкого взаимодействия, что коррелирует со сдвигом потенциалов полуволны в положительную область и с ростом скоростей переноса электрона. Степень локализации неспаренного электрона на нитро-группе изменяется от единицы для грег-нитробутана (скорость переноса электрона к которому минимальна и который восстанавливается труднее всею) до 0,15 для ж-дипитробензола. Количественные расчеты по теории Маркуса с использованием модели сплошной диэлектрической среды и с учетом распределения заряда дают приемлемое соответствие данным, полученным на опыте. [c.347]

Модель образования тонких пленок, развитая Гримлй и Трапнелом, базируется на учете хемосорбции кислорода на границе раздела пленк ---газ . По этой модели ионизация кислорода может происходить не только за счет электронов металла, но и передачей электрона от катиона.. Последний при этом повышает свой положительный заряд. Изотермы окисления в этом случае описываются или логарифмической закономфностью (скорость, окисле- ния лимитируется переносом электронов), или линейной зависимостью (лимитирующие стадии образование катионных вакансий на границе оксид р-типа—газ , чезновение катионных вакансий на границе оксид р-типа — металл , образование межузельных катионов на границе оксид л-типа — металл , перенос межузельных катионов в оксид л-типа), или кубической зависимостью (оксид /7-типа при условии пропорциональности скорости диффузии анионных вакансий и напряженности поля). [c.397]

Электронная модель ДЭС послужила основой для описания неравновесных процессов кинетики электрохимической реакции выделения водорода и явлений, связанных с электропрово дно стью. Это в свою очередь привело к новым представлениям о механизме электродных реакций и переносе электрического заряда. Изложенные в этой книге представления следует рассматривать лишь как основу общего подхода к вопросам строения двойного слоя. Дальнейшие успехи в этой области должны быть связаны с развитием квантовой статистики, теории межмолекулярных взаимодействий, теории жидкого состояния и других смежных областей знания. [c.5]

Поскольку электроны удерживаются в металле, для их извлечения необходимо совершить некоторую работу и, следовательно, энергия ер должна быть отрицательна. Это не протшоречит тому, что в теории свободных электронов р = h kp/2m > 0. Просто в теориях, предназначенных для расчета объемных характеристик и использующих модель бесконечного металла, выбор аддитивной постоянной в электронной энергии остается совершенно произвольным здесь этот выбор осуществлен в предположении, что энергия низшего электронного уровня равна нулю. При таком выборе для удержания электронов внутри металла потенциальная энергия электрона снаружи кристалла должна быть большой положительной величиной (больше ер). Здесь мы однако воспользовались традиционным в электростатике выбором аддитивной постоянной — потенциал считается равным нулю на больших расстояниях от металлического образца. Значение этой константы не существенно при определении объемных характеристик, но при сравнении энергии электронов внутри и снаружи кристалла необходимо либо явно учесть такое слагаемое, либо отказаться от предположения, что потенциал равен нулю вдали от металла. В самом деле, условием отсутствия суммарного заряда на поверхности кристалла является выражение О = J Spdz (где р — объемная плотность заряда), которое не приводит к появлению электрического поля. Однако эмиссия электронов за пределы кристаллической решетки создает возможность появления такого заряда, и потенциал будет стремиться не к нулю, а к некоторой величине Wg, равной работе переноса электронов через образовавшийся двойной слой (см. рис. 2.3). [c.39]

Однако позднее Фишер [17], последовательно рассмотрев результаты рентгеноспектральных исследований, пришел к выводу, что они находятся в более удовлетворительном согласии с результатами расчетов [6], чем с выводами Лая и Логозетиса [30]. Аналогичная трансформация представлений о направлении переноса электронов в Ti наблюдается и в работах Холлидея. Если вначале (основываясь на изучении С/( -полосы в Ti ) Холлидей говорил о переносе заряда от атомов углерода к атомам титана [32, 33], то позднее [34] он пришел к заключению о более близком соответствии экспериментальных данных модели Эрна и Свитендика, [c.271]

Теория Томаса и Томпкинса, как и теория Мотта основываются па недоказанном существовании подвижных частиц тем самым они подчеркивают необходимость исследования физических характеристик азида бария. Тем не менее теория Томпкинса может быть приведена в согласие с более новыми экспериментальными данными, если иметь в виду, что ядра образуются на по существу аморфных участках кристаллической решетки, где обычные валентная зона и зона проводимости твердого вещества и переходы между ними заменяются на процессы переноса зарядов между почти независимыми атомами и ионами. Это означает, что F-центр может быть относительно устойчив только па расстоянии, равном небольшому числу атомных расстояний от положительной дырки. Таким образом, в пределах каждого аморфного вкрапления процессы возбуждения, ведущие к разложению, могут происходить так, как это описано Томасом и Томпкинсом. Если в пределах одного и того же вкрапления произойдут три таких последовательных бимолекулярных процесса, то образовавшееся при этом скопление из шести F-центров (или трех атомов Ва) способно катализировать прямой перенос электронов на это скопление. Это скопление представляет собой медленно растущее ядро. По мере роста оно присоединяет другие F-центры (атомы Ва), находящиеся в пределах вкрапления, пока не станет нормальным металлическим круглым ядром. В рамках этой модели небольшие дозы облучения, создавая анионные вакансии и электроны, могут обеспечить функционирование большего числа аморфных вкраплений в качестве потенциальных центров образования ядер. Большие дозы облучения могут оказывать комбинированное действие, снижая в некоторых случаях до нуля число стадий термической активации, необходимых для образования активно растущего ядра, [c.233]

Изучение характера связи между адсорбатом и поверхностью не привело еще к построению окончательной модели, хотя имеющиеся данные показывают, что химическая связь, возможно, является связью мулликеновского типа, основанной на перераспределении зарядов. Для достижения дальнейщих успехов в этом направлении необходимо интерпретировать результаты, полученные при изучении процессов переноса электронов. [c.200]

Переносу заряда соответствует полоса поглощения в ближней области ИК-спектра. По положению этой полосы и ее интенсивности можно судить об энергии активации переноса и степени делокализации электрона. Подобные окислительно-восстановительные системы, т. е. биядер ные комплексы одного и того же металла в разных степенях окисления, могут служить в качестве модели переходного состояния для внутрисферного переноса по механизму дальней атаки [93]. Эллиотт [92] приписал наблюдаемые переходы в восстановленной форме иона рутения к меж-или внутрилигандным переходам с переносом заряда или к их комбинациям. Это первый пример комплекса металла, обладающего таким переходом, но без переноса электрона между двумя атомами металла в различных степенях окисления. [c.135]

Как уже неоднократно подчеркивалось выше, процесс переноса электрона сам по себе происходит настолько быстро, что за ним успевает сдедовать только электронная поляризация. Остальные же виды поляризации за время электронного переноса практически не успевают измениться. Поэтому они должны быть предварительно реорганизованы в результате тепловых флуктуаций таким образом, чтобы сравнялись энергии начального и конечного электронных состояний. В процессе переноса заряда электронная поляризация оказывается в каждый момент равновесной по отношению к распределению зарядов реагирующих частиц, а прочие виды поляризации — неравновесны. Та минимальная работа, которую необходимо затратить для создания этой неравновесной поляризации, и есть свободная энергия активации процесса. Расчет ее Маркус проводит в рамках модели, близкой к борнов-ской теории сольватации ионов. [c.94]

Ясно, что продукты замещения и децианирования должны происходить из общего интермедиата, поэтому были предложены две модели механизма [44]. Одна из них уже упоминалась в связи с реакцией, инициированной металлическим калием [реакция (81)]. Она основывалась на том представлении, что дианионы и акцепторы электронов образуют аддукты до того, как произойдет перенос электрона [46], и на том факте, что в других реакциях с переносом электрона в качестве интермедиатов образуются комплексы с переносом заряда. [c.54]

На основе экспериментов в более простых, но аналогичных по свойствам системах была предложена модель переноса зарядов по ССИВС. Наиболее существенный ее элемент перенос электрона сопровождается встречным кооперативным сдвигом протонов и может происходить попеременно в двух направлениях ССИВС. Для реализации этих особенностей оказались необходимыми дупликация и вращательная симметрия надмолекулярных структур, хиральность составляющих их элемен-тов. Следствием использования данного механизма переноса энергии должна быть поочередность работы субструктур. [c.8]

Модель переноса зарядов по ССИВС, опубликованная нами в целом ряде работ [9—12, 19], можно представить следующим образом. Мы задаем ССИВС, с одной стороны которой присоединен водородной связью донор заряда (В), а с другой, также через водородную связь — акцептор заряда (А). В качестве доноров зарядов могут быть различные субстраты, молекула НгО в фотореакционном цен е, молекулы АТР, неорганические ионы, а акцепторами —также различные субстраты, молекулы кислорода, ионы, АОР+Рн и т. д. Механизм, учитывающий приведенные выше экспериментальные данные и обсуждавшиеся теоретические соображения, включает перенос электрона от донора к акцептору А (начальное состояние) [c.80]

Предложенный механизм переноса энергии вполне сопоставим с существующими биоэнергетическими подходами. В отличие от представлений. Митчелла [56] и Вильямса [78], предполагающих существование раздельных путей для переноса электронов и протонов в биомембранах, данный механизм предполагает, что этот процесс реализуется в единых ССИВС. Разделяющиеся заряды — электроны и протоны перемещаются в противоположных направлениях, и в этом смысле данный механизм сходен с концепцией ЦПС [17], а также с идеями работ [55, 70]. Однако, в отличие от этих работ, наша модель имеет более общий характер и, что немаловажно, увязана с такими особенностями биоструктур как хиральность элементов, дупликация, вращательная симметрия и колебательный режим их функционирования. Последняя особенность, являющаяся следствием предложенной нами модели, является важным элементом функционирования АТР-азы, что совпадает с концепцией П. Бойера [40]. Внешние проявления модели (выделение и поглощение протонов в процессе трансформации энергии) не отличаются от наблюдений, сделанных Митчеллом [56]. Однако, в отличие от [56], в нашей модели это находит иное физическое обоснование и объяснение. То, что протоны, наряду с электронами, совершают кооперативный сдвиг, делает их энергнзованными , что сближает наши представления с идеями Вильямса [78]. Однако, как следует из нашей модели, протоны не могут мигрировать по ССИВС с одного конца на другой, вследствие чего нам представляется, что механизмы перекачки протонов должны быть иными, нежели они описаны в моделях (31, 57]. [c.85]

В случае монослойно модифицированного электрода модель фарадеевского процесса с участием связанных на поверхности частиц можно представить в виде псевдоемкости, присоединенной параллельно емкости двойного слоя. Браун и Ансон [24] теоретически рассчитали дифференциальную импульсную нолярограмму, используя эту модель и полагая, что связанная на поверхности редокс-пара дает нернстовский отклик. Иными словами, авторы считают, что перенос электрона происходит быстро, и поэтому соотношение концентраций окисленных и восстановленных частиц на поверхности связано с потенциалом уравнением Нернста. Это предположение выполняется не всегда, поэтому рассматриваемую модель следует с осторожностью применять к другим модифицированным электродам, особенно к электродам с многослойным покрытием (из-за диффузионных ограничений в пленке). В модели Брауна и Ансона заряжение двойного слоя и перенос заряда к связанным на поверхности редокс-частицам осуществляется через нескомпенсированное сопротивление раствора, как показано на рис. 13.8. В этих условиях ток, текущий в цепи после каждого импульса, можно представить как [c.186]

В реакциях переноса электрона определяющую роль играет взаимодействие переносимого заряда со средой. Как следствие флуктуации среды изменяют случайным образом энергии реагентов и продуктов. Электронный перенос возможен только в те моменты времени, когда электронные энергии начального и конечного состояний близки друг к другу [1,2]. Эти общие представления приводят к конкретным моделям реакций электронного переноса. В одной из наиболее широко используемых так называемой стохастической модели, динамика системы аппроксимируется случайными блужданиями по начальному и конечному термам и реакции соответствует переход с терма на терм в узкой окрестности точки их пересечения [3-9]. Если реакция необратима, то задача еще более упрощается и может быть сведена к проблеме блуждания по одному терму, на котором область пересечения термов заменяется стоком. [c.106]

Наиболее быстро прогрессирующим разделом электрохимии в настоящее время является учение о кинетике и механизме электрохимических процессов. Развитие квантовой электрохимии позволило существенно прояснить проблему природы элементарного акта переноса заряда и подойти с единой точки зрения к реакциям переноса заряда в объеме раствора и на границе фаз. Своеобразие электрохимических процессов на границе электрод — раствор определяется их реализацией в области пространственного разделения зарядов, условно называемой двойным электрическим слоем. Теоретические и экспериментальные исследования строения двойного слоя составляют важный раздел современной электрохимии, новый этап в развитии которого ознаменован разработкой молекулярных моделей двойного слоя, применением прямых оптических методов in situ и мощных современных физических методов изучения поверхности ех situ (дифракция медленных электронов, рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия, Оже-спектроскопия и др.), использованием в качестве электродов граней монокристаллов. [c.285]

Согласно модели резонанса двух состояний, изложенной в предыдущем разделе, вклад в энергию связи от переноса заряда зависит от потенциала ионизации В и сродства к электрону АН. Р1меются противоречивые мнения о величине энергии переноса заряда в комплексах, однако она, по-видимому, растет пропорционально кулоновской энергии по мере увеличения силы комплекса. Коллман и Аллен [8] проанализировали результаты расчетов димера воды методом молекулярных орбиталей и нашли, что сумма энергий кулоновского притяжения и обменного отталкивания составляет —19 кДж-моль сумма энергии переноса заряда и поляризационной энергии (энергии, обусловленной поляризацией одной компоненты в поле другой компоненты) составляет —13 кДж моль , а дисперсионная энергия равна —6 кДж/моль , [c.370]