Эффект Вина определение

С ростом напряженности электрического поля Р подвижность ионов возрастает и при определенном значении может достичь такой величины, когда за удвоенное вре-мп релаксации ион будет успевать выходить за пределы ионной атмосферы. При таких условиях ионные атмосферы не образовываются, поэтому вызываемые ими тормозящие эффекты не возникают, т. е. Я] = О и Яц = 0. Измеренная величина эквивалентной электропроводности электролита в этом случае составляет (эффект Вина). [c.41]

Зависимость электрической проводимости от напряженности поля обнаружена экспериментальным путем и называется эффектом Вина. Определение электрической проводимости до Вина производилось при наложении небольших электрических полей, равных приблизительно 1 В/см. В этом случае скорость движения ионов очень мала и равна, например, у иона К+ 0,00068 см/с, у иона Ка [c.411]

Идея промежуточного (мезомерного) состояния, к которой умозрительно прищли химики английской школы, явилась первоначальным выражением концепции резонанса, развитой в математической форме Полингом, применившим принципы квантовой механики. Особое значение концепции резонанса состоит в объяснении удивительных эффектов стабилизации, связанных с резонирующими системами. Хлористый винил в терминах теории резонанса описывается как резонансный гибрид, по характеру сходный как с формой в, так и с формой д, он не является смесью этих форм, а представляет собой самостоятельную химическую индивидуальность, сочетающую в себе свойства обеих форм и обладающую резонансной стабилизацией, которая уменьшает реакционную способность системы. Свойства формы д, в которой хлор соединен двойной связью с углеродом, проявляются в гибриде в том, что длина связи С—С1 в хлористом виниле (1.69A) на 0,08A меньше, чем в хлористом этиле (1,77А). Из сравнения размеров обеих молекул следует, что эта укороченная связь примерно на 33% является двойной, и потому в данном случае атом хлора связан прочнее, чем с насыщенным атомом углерода. Хотя более ранняя концепция мезомерии не столь определенна, как концепция резонанса, структуры типа г, указывающие направление электронного сдвига, удобны для выражения идеи промежуточного состояния с помощью одной формулы. [c.75]

При низкой напряженности влияние электрического поля сводится к приданию хаотическому тепловому движению ионов определенного направления. При более высоких напряженностях поля ион заметно ускоряется, взаимодействие с ионной атмосферой уменьшается и эквивалентная электропроводность увеличивается. Относительное увеличение электропроводности для ассоциированных электролитов намного выше, чем для неассоциированных. Эти эффекты известны как эффекты Вина, наибольший вклад в их изучение был сделан Бергом и Паттерсоном [8, 9]. [c.13]

Рие. 44. Коэффициент активности пикрата тетрабутиламмония в дифениловом эфире, определенный из данных для эффекта Вина. [c.212]

Показано также, что для определения ККМ можно использовать эффект Вина [136], а также измерения диэлектрической проницаемости растворов, так как она сильно увеличивается выше ККМ [138]. [c.25]

Было проведено исследование проводимости щелочных металлов в жидком аммиаке при наложении поля высокого напряжения для определения эффекта Вина [112]. [c.19]

Фирма Ниппон Карбон сообщила о новом способе пропитки графитовых анодов определенными полимерами винила [102], что позволяет сократить износ графита в 2 раза по сравнению с непро-питанным при плотностях тока 8,6—10 кА/м . Однако, по многим наблюдениям, с повышением плотности тока эффект пропитки графита снижается, что объясняют вытеснением процесса электролиза из мелких пор на поверхность графитового анода [103]. [c.63]

Фирма Ниппон Карбон сообщила о разработке нового способа пропитки графитовых анодов определенными полимерами винила [107—108], что позволяет повысить их механическую прочность примерно в 1,5 раза и сократить износ графита в 2 раза при плотности тока 8,6—10 кА/м . Сообщается, что после 200 сут работы при i 10 кА/д[2 напряжение на электролизере возрастает от 4,16 до 4,2—4,3 В. Однако, по многим наблюдениям, с повышением плотности тока эффект пропитки графита уменьшается. Это объясняют обычно вытеснением процесса электролиза из мелких пор на поверхность графитового анода [109]. [c.102]

Результаты исследования механизма действия активаторов данного типа были использованы другими авторами для объяснения наблюдавшихся эффектов активирования или при подборе активаторов для определенных каталитических реакций [31—39]. В этих работах получили дальнейшее подтверждение сделанные ранее выводы. Так, Яцимирский и Калинина показали, что ацетилирование гидроксильных групп в молекуле винной кислоты приводит к полному исчезновению эс екта активирования [31]. [c.186]

Существенная роль железа в организме человека признавалась еще в античные времена, к которым восходит поверье, подтверждаемое сведениями из недавно опубликованного обзора [1], что стакан вина и немного ржавчины помогают при половой импотенции и полезны тем, кто не может нормально сожительствовать . Современной биохимии и бионеорганической химии все еще не удалось окончательно разобраться в природе этих эффектов. Тем не менее можно утверждать, что среди всех существующих микроэлементов железо и его функции изучены лучше всего. Многие из этих функций тесно связаны с химическими свойствами Fe(III) в водной среде. Известно, что химия соединений железа в значительной мере определяется гидролизом и полимеризацией с образованием многоядерных структур, т. е. таких агрегатов, в которых взаимодействуют между собой через определенную систему связей по крайней мере два атома железа. В настоящем обзоре обсуждаются результаты исследования различными физическими методами структуры ряда балков, которые связывают большое число (более 50) ионов железа (И1), с образованием многоядерных структур. Многие из этих исследований были проведены после 1959 г., когда был опубликован прекрасный обзор исследований в этой области [1]. [c.332]

Рассмотрение хлористого аллила и хлористого винила также определенно наводит на мысль о существовании резонанса в последнем. Прилежаева, Сыркин и Волькенштейн [81] пришли к подобным же заключениям. Они указывают, что последовательное замещение водородов этилена хлором и бромом ведет к соответственному понижению комбинационных частот С=С, и проделанные ими вычисления приводят их к выводу, что этот эффект должен являться результатом резонанса, а не увеличения масс колеблющихся атомов или групп. [c.200]

Выпускаемые различными предприятиями сополимеры имеют примерно одинаковые средний состав и средний молекулярный вес. Однако они обладают разными физико-механическими свойствами, что при одинаковой степени полимеризации в значительной степени определяется неоднородностью сополимеров. Применяются эти сополимеры также в различных областях. При любой реакции сополимеризации двух виниловых мономеров возникающие растущие полимерные радикалы проявляют различную реакционную способность по отношению к двум мономерам. Майо с сотр. показали, что при сополимеризации хлористого винила и винилацетата хлористый винил более активен в реакции присоединения к растущей цепи независимо от того, является ли концевая груша радикалом хлористого винила или винилацетата. Поэтому при сополимеризации двух мономеров полимер всегда обогащен (по сравнению с мономерной смесью) хлористым винилом вплоть до 100%-ной конверсии обоих мономеров. Соотношение между составом мономерной смеси и сополимера показано на рис. XII.1. При сополимеризации определенного количества смеси состав образующегося сополимера непрерывно изменяется. Этот эффект иллюстрируется рис. XII.2. Состав сополимера рассчитывается на основании констант сополимеризации по уравнению сополимеризации в интегральной форме. [c.402]

В случаях, когда срок разработки и внедрения новых видов изделий илн новых технологических процессов превышает два года, средства для поощрения работников объединения авансом включаются в стоимость научно-технических разработок в размере до 30 процентов средств, определенных по гарантированному экономическому эффекту от использования этих разработок. Последующее перечисление средств на поощрение работников объединения производится с учетом выплаченного аванса. В случае недостижения по вине объединения гарантированных технико-экономических показателей научно-технической разработки полученные авансом средства возвращаются заказчику из фонда материального поощрения научно-производственного объединения [c.334]

Одной из наиболее вероятных причин противоречивости данных, по-видимому, является пренебрежение эффектом взаимодействия анионов винной кислоты с катионом фонового электролита. В связи с этим возникает необходимость экспериментального определения теплот диссоциации винной кислоты на фоне инертного электролита, в присутствии которого эффектом ассоциации с анионами кислоты можно было бы действительно пренебречь. [c.36]

Чтобы развить теорию неполной диссоциации на основании принятых ранее допущений, необх одимо решить уравнение (233) для определенных граничных условий. Онзагеру удалось проинтегрировать это уравнение, однако он не привел подробностей математического вывода в своей работе, посвященной теории эффекта Вина Поскольку все основные допущения были приведены выше, мы дадим лишь краткое описание метода Онзагера и окончательные результаты. [c.112]

Помимо уже рассмотренных проявлений влияния строения двойного электрического слоя (изменение действующего скачка потенциала и приэлектродной концентрации реагирующих ионов), необходимо принимать во внимание, как указывают 3. Грабовски [564, 639, 640] и В. Д. Безуглый [641 6421, также изменение реакционной способности частиц вследствие их поляризации в электрическом поле электрода. Из-за весьма сильной напряженности электрического поля в непосредственной близости к электродной поверхности (10 — 10 б/сл [639]) можно ожидать перераспределения электронной плотности в определенным образом ориентированной у электрода молекуле деполяризатора — типа эффекта Вина [643],— приводящего к изменению ее реакционной способности, в частности к повышению кислотной или основной константы диссоциации. [c.158]

Информацию о кинетике кислотно-основных реакций можно также получить при быстром изменении внешнего электричеокого поля. Однако, поскольку применение сильных полей в течение длительного времени вызывает побочные процессы, связанные с нагреванием и электролизом, в экспериментах используют короткие электрические импульсы. Степень диссоциации слабых электролитов под действием сильных электрических полей увеличивается до определенного уровня (ее можно вычислить). Это явление известно как эффект диссоциации полем или второй эффект Вина. При быстром изменении поля степень диссоциации меняется с запаздыванием. Сказанное иллюстрирует рис. 6, который показывает, как будет изменяться степень диссоциации а при наложении прямоугольных электрических импульсов различной длительности. Так как электропроводность раствора зависит от степени диссоциации, она будет меняться за время импульса, и это изменение можно использовать для определения скорости диссоциации. На практике часто применяют затухающий гармонический импульс вместо прямоугольного, а чтобы исключить влияние той части эффекта Вина, которая обусловлена межионным притяжением, измеряют электропроводность по сравнению с сильным электролитом. [c.141]

Оптическое изучение электролитов. Как уже неоднократно отмечалось, современная теория электролитов так же бессильна дать методы определения истинной степени диссоциации, как и старая теория Аррениуса. Мы во всех случаях наблюдаем суммарное действие зарядов всех ионов, и отклонения от теории можем приписать как неправильности последней, так и неправильному допущению о полной диссоциации сильных электролитов. Сейчас лишь эффект Вина мог бы принципиально дать истинную степень диссоциации, но и в этом случае мы встречаемся с упомянутыми выше затруднениягии, не говоря об огромных экспериментальных трудностях. Выше были приведены соображения, говорящие в пользу полной диссоциации сильных электролитов в растворах любых концентраций ( 177). Косвенным подтверждением этой гипотезы является совпадение расчетов по теории Дебая и Гюккеля с опытом (по крайней мере для разбавленных растворов), если эти расчеты вести с полными концентрациями электролита, не поправ.тенными на степени диссоциации однако этот признак не является вполне убедительным, и небольшая ассоциация ионов в молекулы, допускаемая некоторыми авторами, может остаться при таких расчетах не замеченной (точная проверка теории возможна лишь в очень разбавленных растворах, где при всех условиях диссоциация должна быть близкой к полной). [c.343]

Исследования нейропептидов на новом уровне начались с выделения из нервной ткани и установления последовательности нескольких эндогенных пептидов, стереоспецифически связывающихся с опиатными рецепторами или вызывающих активацию определенной цепи внутриклеточных событий и соответствующий ответ клетки-мишени (т.е. агонистов) или уменьшающих и устраняющих такой ответ (антагонистов). В 1924 г. Р. Абелем в ткани мозга были обнаружены два активных пептида -окситоцин и вазопрессин, ответственных, как выяснилось значительно позднее, за антидиуретический, вазопрессорный и некоторые другие эффекты. В 1953 г. В. Дю Виньо впервые осуществил их химический синтез, а таюке вазотоцина и мезотоцина. Выделению эндогенных нейропептидов непосредственно предшествовало открытие в начале 1970-х годов в нервной ткани рецепторов, избирательно связывающих морфин, кодеин и другие экзогенные опиаты [115-117]. Следовательно, дальнейший поиск велся целенаправленно в его основе лежала идея о необходи- [c.336]

При титровании кальция со всеми индикаторами надо считаться с возможностью соосаждения кальция с осадком Mg (0Н)2. Для уменьшения соосаждения надо энергично перемешивать раствор во время титрования и использовать для определения сравнительно малые количества магния п кальция. Для сни/кения со-осаждеппя предлагалось вводить сахарозу [208, 318, 381, 1227], желатин [906], винную кислоту [500, 1208], поливиниловый снирт [907], карбоцель — натриевую соль карбоксиметилцеллюлозы [1121], ацетилацетон [585]. Однако этот способ заметного эффекта не дает. Для предотвращения осаждения магния при титровании кальция предлагалось связывать магний в тартратный комплекс [1207], однако при этом получаются завышенные результаты по кальцию [585]. Попытки уменьшить соосаждение кальция гомогенизацией осадка Mg(OH)a не имели успеха [901]. [c.91]

Для этого к свободному, по возможности, от кислот раствору хлорида галлия добавляют винную кислоту (для предотвращения гидролиза галлия), раствор гуммиарабика (для повышения стабильности колл.оидного раствора), ацетатный буферный раствор (pH 3—4), раствор реагента и воду. Затем в те ние НС более 30 мин. после прибавления реагента производят измерение на колориметре с применением синего светофильтра. Для чистых растворов, содержащих от 10 до 132 мкг галлия, получаются удовлепворительные результаты. Алюминий не мешает до концентрации его 30 мг/ 0 мл. Большие количества алюминия и нейтральных солей мешают определению, так как вследствие солевого эффекта увеличивается растворимость частиц, либо происходит изменение их величины. В этом случае необходимо предварительно отделять галлий соосаждением с А1(0Н)з, либо экстракцией эфиром. Определению мешает также лимонная кислота. [c.153]

Как отмечалось выше, недостатком метода озоления нефти при ее сожжении является потеря элементов [92], Для предотвращения этого эффекта разработан спектрофотометрический метод определения следов железа, никеля и ванадия в нефти [94], основанный на предварительном озолении образцов нефти с добавками серы. Лучшие результаты получены при озолении смеси нефти и серы, взятых в соотношении 10 1, Содержание железа находили по образованию комплекса с 1,10-фенантроли-ном. Анализ на никель проводили с помощью диметилглиокси-ма. При этом для устранения влияния железа, алюминия и меди в исследуемый образец добавляли небольшое количество аммониевых солей винной и лимонной кислот и этилендиаминтетра-уксусной кислоты. Ванадий определяли с дифенилбензидином. [c.43]

Определенные значения о-констант Г аммета показывают, что винил-оксигруппа является типичным заместителем, обладающим отрицательным индукционным и положительным мезомериым эффектами. Находясь в J1I-положении к реакционному центру, она является электроноакцепто--ром, хотя и слабым, за счет —/-эффекта кислорода. В -положении она вступает в сопряжение с реакционным центром, повышая на нем электронную плотность, по-видимому, в основном за счет неподеленных р-электронных пар эфирного кислорода. Повышение электронной плотности на реакционном центре за счет я-электронов двойной связи винилоксигруппы представляется менее вероятным, так как в этом случае сг-константа Гаммета для п-винилоксигруппы должна быть больше о-констант Гаммета для алкоксигрупп, чего не наблюдается. [c.54]

С другой стороны, большое внимание было уделено изучению групповых частот винила, винилидена и транс-дизамещенных производных этилена, что улучшило представления о них и расширило область их применения. Колебания этих рядов соединений, по существу, мало связаны между собой, поэтому частоты должны непосредственно зависеть от химических сил (индукция, резонанс и т. д.), определяющих электронную плотность СН-связей. Определенной зависимости между отдельными неплоскими деформационными колебаниями СН виниловых соединений (т. е. крутильными колебаниями СН и веерными колебаниями СНг) не существует. По-видимому, каждая из этих частот изменяется независимо от другой. Не существует также никакой зависимости между любым из этих колебаний и валентными колебаниями С=С. Основания для такого вывода обсул<дены ниже, однако этот вывод не следует считать нелогичным только потому, что можно объяснить некоторые химические эффекты взаимодействиями не вдоль связей, а через пространство. [c.49]

Изотопное разделение — изотопный эффект в химических реакциях — зависит от различной реакционной способности изотопов одного и того же элемента, например протия, дейтерия и трития. Наиболее тяжелый изотоп обладает, как было показано на примере реакций окисления [69, 70], наименьшей реакционной способностью. Ошибка, допущенная в этом отношении, может привести к неправильным выводам из опытов, проводимых в биохимии с мечеными атомами. В 1951 г. Торн [71] обнаружил, что янтарная кислота легче дегидрируется сукцинодегидрогеназой, чем ее изомер, содержащий дейтерий в метиленовых группах. Дю Виньо и сотрудниками [72, 73] было найдено, что при окислении меченого метилового спирта в организме крыс наблюдается определенное фракционирование трех изотопов водорода. Так, если метильные группы холина и креатина образуются из смеси СНгООН, СНгТОН и С НзОН, то в них соотношение Т В (так называемый коэффициент фракционирования ) составляет около 1,3. В формиате, выделенном из мочи, такое соотношение равно приблизительно 1,7. [c.215]

О присутствии циркония и гафния в растворе качественно судят по помутнению, которое мгновенно образуется при добавлении реагента к очень разбавленным растворам (разбавление 1 1000000). Если для наблюдения помутнения использовать эффект Тиндаля, то можно обнаружить эти элементы при разбавлении 1 50000000. Определению мешают анионы, связывающие цирконий и гафний в прочные комплексы (ЗО , 51Рб ), а также винная, щавелевая, лимонная кислоты и др. [c.371]

Определение неметаллов, начатое в работах Марка и Рейли [75], основано на зависимости высоты каталитической волны электровосстановления ионов металла (обычно в избытке) от концентрации лиганда-катализатора. Отсюда была показана возможность косвенного определения полярографически неактивных лигандов. Рассмотрим ряд примеров этих определений, взятых из обзора [73], дополнив данными из более новых работ. Таким путем определяли пиридин и его производные по каталитической волне N1" [75, 76], о-фенилендиамин по той же волне, иодид-, бромид- и роданид-ионы по каталитической волне 1п" , щавелевую и ароматические поликарбоновые кислоты по той же волне [77], салициловую кислоту и ее производные по каталитической волне Оа" [78], полифенолы по каталитической волие [79], или Ое" [80], цистеин по каталитической волне Зп ", роданид-ионы и рубеановодородную кислоту по каталитической волне Со" [81], оксиэтилеидифосфо-новую кислоту по каталитической волне Т1 [82]. Для определения нуклеотидов был использован каталитический ток, обусловленный восстановлением Си", но так как в обычных условиях по восстановлению ионов меди нельзя обнаружить каталитический эффект лиганда, то в раствор вводился ингибитор электродного процесса — трибутилфосфат [83]. Полифенолы (таннин и красящие вещества) в винах определяли по каталитической волне Се [84]. [c.320]

Температура брожения влияет на рост дрожжей и, следовательно, на образование этилового спирта. При повышении температуры усиливается экстракция всех фенольных компонентов, но, как мы уже отмечали выше, растворимость экстрагируемых антоцианинов и насыщенность цвета обычно не увеличиваются. В условиях дефицита каких-либо питательных вешеств чрезмерное повышение температуры в процессе брожения может вызвать необходимость охлаждения сусла, что, в свою очередь, ведет к повышению образования нежелательных побочных продуктов — например, сероводорода и уксусной кислоты. Прекращение брожения дрожжей при температуре свыше 35 °С в настоящее время встречается довольно редко. Влияние температуры на сохранение вкусо-ароматических свойств, присущих данному сорту винофада, вторично по сравнению с действием углекислого газа. Специфический аромат вина объясняется очень низкой летучестью соединений, участвующих в его формировании и не удаляемых с образующимся газом. Конечно, такие соединения обладают определенным порогом органолептического восприятия, и этот порог соответствует их очень низким концентрациям. Считается, что основной эффект от изменения температуры вызывается изменением степени экстракции отличных от антоцианинов фенольных компонентов. [c.168]

В работе [50] для определения кобальта (II) и марганца (II) использовали электрокаталитический эффект, возникаюший при взаимодействии определяемых катионов с винной кислотой. Разделение проводили с элюентом 0,155 М тартрат натрия / 0,04 М винная кислота / 0,50 М нитрат натрия. Пределы обнаружения кобальта и марганца составляют 0,003 и 0,03 мкг/мл соответственно. Относительное стандартное отклонение не превышает 5%. [c.169]

Как уже говорилось в гл. 9, синий свет, поглощаемый, повидимому, флавопротеидом, может вызывать фототропический изгиб цилиндрических органов растения путем индукции латерального переноса ауксина, который приводит к неравномерному росту органа с двух сторон. Синий свет влияет также на множество других процессов и параметров, таких как открывание устьиц и сложенных листьев, движение цитоплазмы в клетках колеоптиля овса, вязкость цитоплазмы в клетках листьев водяного растения ЕШеа, движение хлоропластов у ряски (Ьетпа) и плоскость деления клеток в молодых спорофитах папоротника (рис. 11.20). Во всех этих реакциях соблюдается закон реципрокности, т. е. эффект зависит от общей энергии и произведение интенсивности света на время (14=К) является величиной постоянной. Таким образом, облучение при относительной интенсивности света 100, 10 и 1 даст одинаковый эффект при длительности соответственно 0,01, 0,1 и 1 с. Так как спектры действия для всех этих процессов удивительно сходны, мы можем заключить, что один и тот же пигмент образует один и тот же фотопродукт, способный регулировать различные физиологические процессы. Природа зтого фотопродукта еще не известна, хотя в различных растениях после фотоактивациифла-вина синим светом было обнаружено химическое восстановление определенного цитохрома. В этом процессе могли бы участвовать и промежуточные формы фитохрома. [c.355]

Поверхностный эффект весьма сильно проявляется в стальной сердцевине сталеалюминиевых проводов, и плотность тока в стйлн незначительна. Поэтому при определении соиротнвлений стзле-алюминиевых проводов с номинальной площадью сечения более 35 мм ие принимают во внимание проводимость стальной сердце вины и сопротивление провода определяют по площади еп. [c.34]

Главной проблемой, связанной с применением электротермической атомизации в ААС, является сильная зависимость величины аналитического сигнала от концентрации макроэлементов, присутствия органических соединений, а таьсже от химической формы определяемого элемента. Основное внимание исследователей на пути решения этих проблем сконцентрировано на выборе подходящих модификаторов, причем нередко предпочтение отдают поиску универсального модификатора матричных влияний [54]. Так, разработана схема определения А8, Сй, Си, Мп, РЬ, 8Ь, 8е и Т1 в воде с применением смеси нитратов палладия и магния в качестве модификатора, где термическую программу атомизатора варьируют в зависимости от определяемого элемента [55]. Для устранения матричных эффектов применяют различные типы модификаторов винную кислоту (определение Си и С(Л в морской воде на уровне 0,1 мкг/л [56 - 58]), натрия ортофосфат и фосфорную кислоту [59], аммония хлорид (нитрат) и др. [60]. Введение водорода в защитный газ (Аг) устраняет матричные эффекты благодаря снижению температуры атомизации для В1, Сг, С(Л, РЬ [54]. Пиропокрытие графитового атомизатора позволяет получить более высокие температуры на стадии разложения, что приводит к уменьшению матричных и взаимных влияний в ЭТА ААС [61]. Вопросы, связанные с модификацией матричных влияний при анализе вод, обсуждаются в обзорах [62 - 65]. [c.18]