Электропроводность электрофоретического торможения

Вскоре после открытия Вина Дебай и Фалькенгаген предсказали существование еще одного эффекта. Сущность его заключается в увеличении электропроводности растворов электролитов с частотой приложенного электрического поля. Этот эффект называется эффектом Дебая — Фалькенгагена или дисперсией электропроводности. Возможность его появления также обусловлена существованием ионной атмосферы. Действительно, при высоких частотах ионы в растворе не перемещаются, а лишь совершают колебательные движения в направлении, параллельном направлению поля. Центральный ион при этом не успевает выйти за пределы ионной атмосферы, которая также не успевает заметно разрушиться, а в каждый данный момент только колеблется в направлении, обратном движению центрального иона. В этом случае силы, связанные с разрушением и с созданием ионной атмосферы, т. е. релаксационные тормозящие силы, проявляются в меньшей степени и электропроводность раствора растет. При высоких частотах она достигает значения, которое отличается от электропроводности при бесконечном разведении на величину Яь поскольку релаксационный эффект исчезнет Яп = 0, а электрофоретическое торможение сохранится. В этом случае [c.128]

Второй эффект — увеличение эквивалентной электропроводности при очень высоких частотах переменного тока —был предсказан П. Дебаем и X. Фалькенгагеном на основе теории Дебая — Гюккеля—Онзагера. Как следует из этой теории, если частота используемого для измерений переменного тока ш>2я/г, то симметрия ионной атмосферы не нарушается и исчезает релаксационный эффект торможения. В то же время электрофоретический эффект торможения сохраняется и Л не выходит на свое предельное значение Л°. Вин провел измерения электропроводности при помощи высокочастотного переменного тока и подтвердил существование эффекта Дебая — Фалькенгагена. Более того, увеличение эквивалентной электропроводности в эффекте Дебая — Фалькенгагена составляет /з от увеличения Л в эффекте Вина, что находится в согласии с уравнением (1У.62). [c.81]

Как экспериментально найти уменьщение электропроводности, обусловленное электрофоретическим торможением [c.58]

При наложении электрического поля центральный ион начинает двигаться в одну сторону, а ионная атмосфера в противоположную. Это противоположное движение создает как бы дополнительное трение, которое и уменьшает абсолютную скорость иона. Этот эффект торможения назван электрофоретическим. Ясно, что по мере увеличения концентрации увеличиваются плотность ионной атмосферы, а следовательно, и тормозящий электрофоретический эффект. Релаксационный и электрофоретический эффекты обусловливают тормозящее действие ионной атмосферы на скорость движения ионов. Убедительным подтверждением этих представлений Дебая и Гюккеля служит эффект Вина. Если уменьшение подвижности ионов с увеличением концентрации объясняется наличием ионной атмосферы, то ее уничтожение должно привести к увеличению подвижности, следовательно и электропроводности. Поскольку скорость движения ионов пропорциональна напряжению, а скорость образования ионной атмосферы имеет конечную величину, то, очевидно, увеличивая резко напряжение, можно вывести ион из ионной атмосферы, т. е. ионная атмосфера не будет успевать образовываться. Вин показал, что при напряжении поля около 200 000 В/см наблюдается увеличение электропроводности до предельного значения Я,со. [c.295]

Концентрационная зависимость электрической проводимости по теории Дебая — Хюккеля — Онзагера [8, 27] объясняется существованием электрофоретического и релаксационного эффектов торможения ионов. Вычислив величины тормозящих сил, Онзагер вывел расчетное уравнение для электропроводности, отвечающее второму приближению теории Дебая — Хюккеля, получившее название предельного закона Онзагера для ЭП [c.864]

Существенное влияние на собственную электропроводность частиц оказывает структура двойного электрического слоя, так как подвижность компенсирующих ионов ограничивается электрофоретическим торможением со стороны коллоидных частиц (более медленно передвигающихся в поле, чем ионы) и скоростью перестройки ионной атмосферы в переменном поле (эффект релаксации). В свою очередь, измерениями электропроводности в широком диапазоне частот (дисперсия электропроводности) пользуются при изучении структуры двойного слоя. [c.116]

Теоретические вопросы интерпретации концентрационной зависимости электропроводности разбавленных растворов электролитов были рассмотрены в работах Онзагера. Теория Онзагера построена на гипотезе о том, что предельная скорость иона V обусловлена действием трех сил 1) внешней силы еЕ 2) средних межионных сил Рр, вызывающих так называемый релаксационный эффект торможения 3) силы электрофоретического торможения Р , связанной с тем, что движение центрального иона происходит не в неподвижной среде, а в среде, перемещающейся ему навстречу, [c.93]

Следовательно, частотный эффект должен быть меньшим, чем эффект Вина, и, сопоставляя значения того и другого, можно расчленить суммарный эффект уменьшения электропроводности на составляющие, обусловленные электрофоретическим й релаксационным торможениями. Действительно, эффект Вина возникает при полном уничтожении ионной атмосферы, а следовательно, н обоих эффектов торможения. Частотный -эффект объясняется лишь исчезновением симметрии ионной атмосферы. Опыт показывает, что последний эффект примерно в 3 раза слабее, чем эффект Вина, т. е. электрофоретический эффект в 2 раза сильнее эффекта релаксации. [c.436]

Если к раствору электролита приложить поле высокой частоты, то электропроводность будет выше, чем низкочастотная электропроводность или электропроводность на постоянном токе. Дебай и Фалькенгаген объясняли это явление следующим образом. Если частота переменного тока такова, что период колебания центрального иона меньше времени релаксации, ионная атмосфера не успевает разрушиться и ее симметрия сохраняется. Следовательно, увеличение частоты переменного тока должно уменьшать эффект торможения, вызываемый асимметрией ионной атмосферы. Центральный ион совершает колебания внутри своей ионной атмосферы, поэтому электрофоретический эффект при этом сохраняется. Частота, при которой следует ожидать исчезновения релаксационного эффекта, равна 1/т, где т — время релаксации. Дебай и Фалькенгаген показали, что для бинарных электролитов время релаксации ионной атмосферы [c.164]

Электропроводность раствора электролита увеличивается с ростом напряженности поля (эффект Вина). При напряженности поля порядка 10 —10 В-см- Яс не отличается от Яо, так как ионная атмосфера не успевает образовываться и релаксационная и электрофоретическая силы торможения отсутствуют. [c.94]

Теория электропроводности растворов сильных электролитов была разработана П. Дебаем и Л. Онзагером. В этой теории, помимо силы торможения иона, возникающей при его движении в вязкой среде, учитываются две дополнительные силы тормо-лсения, вызываемые наличием ионной атмосферы. Эти две силы связаны с двумя эффектами электрофоретическим и релаксационным. [c.174]

Полученное отношение характеризует асимметрию в расположении иона относительно его ионной атмосферы, возникающую в результате движения иона. Чем больше эта асимметрия, тем больше то влияние, которое оказывают релаксационные явления на движение иона в данных условиях. Получив исходные соотношения, можно дать количественный вывод уравнения электропроводности, учитывающего и электрофоретический эффект и релаксационный эффект торможения ионов. Соответствующий вывод в наиболее общей форме был выполнен Онзагером. Чисто вычислительная сторона этого вывода отличается большой громоздкостью. Поэтому, опуская подробные подсчеты, покажем только конечный результат. [c.141]

Электропроводность возрастает и в том случае, если в растворе создается весьма высокая напряженность поля, при которой скорости движения ионов становятся очень большими. В этих условиях ион движется настолько быстро, что на пути его не успевает создаваться ионная атмосфера. Релаксационное торможение уменьшается и при достаточно большой напряженности вовсе исчезает. В таком случае ноны испытывают только торможение, обусловленное самим растворителем. Отсутствие ионной атмосферы резко уменьшает и электрофоретический эффект. В таких условиях движение иона подобно движению его в бесконечно разбавленном растворе, когда электростатическое взаимодействие между ионами практически отсутствует. Электропроводность при этом увеличивается и стремится к некоторому предельному значению, отвечающему Я . [c.131]

При малых концентрациях растворов число ионов в 1 см раствора мало и, так как ток переносится ионами, мала удельная электропроводность растворов. По мере роста концентрации растет и число ионов в 1 см раствора и соответственно растет удельная электропроводность. Однако при достижении определенных концентраций раствора удельная электропроводность начинает уменьшаться в случае сильных электролитов из-за усиления торможения ионов за счет релаксационного и электрофоретического эффектов, а в случае слабых электролитов — из-за уменьшения степени диссоциации. [c.25]

Электропроводность коллоидного раствора слагается из электропроводности, обусловленной коллоидными частицами, и электропроводности находящихся в растворе электролитов. Если посторонних электролитов в растворе очень мало (высокоочищенные растворы белков и полиэлектролитов), измерениями электропроводности можно воспользоваться для определения удельного заряда или подвижности частиц, однако, в лиофобных золях определить собственную электропроводность коллоидных частиц довольно трудно. Существенное влияние на собственную электропроводность частиц оказывает структура двойного электрического слоя, так как подвижность компенсирующих ионов ограничивается электрофоретическим торможением со стороны коллоидных частиц (более медленно передвигающихся в поле, чем ионы) и скоростью перестройки ионной атмосферы в переменном поле (эффект релаксации). В свою очередь, измерениями электропроводности в широком диапазоне частот (дисперсия электропроводности) пользуются при изучении структуры двойного слоя. В растворах полиэлектролитов (например, полиакриловой кислоты) измерения эквивалентной электропроводности X при различных концентрациях представляют интерес для характеристики формы молекул, так как значения X падают в той области концентраций, в которой расстояния между молекулами полимера становятся велики по сравнению с толщиной двойного электрического слоя (Каргин). Измерения электропроводности коллоидных растворов при их взаимодействии с нейтральными солями (метод кондуктометриче-ского титрования) широко применялись при исследовании состава двойного слоя и процессов вытеснения из коллоидных частиц, например, подвижных Н+-ионов (Паули, Рабинович). [c.131]

Теория сильных электролитов показывает, что образование ионных атмосфер ведет к замедлению движения ионов. Механизм замедляющего влияния ионных атмосфер двоякий. С одной стороны, имеет место электрофоретический механизм торможения, заключающийся в появлении встречного движения ионной атмосферы. Величину снижения электропроводности, вызванного электрофоретическим торможением, обозначим Ла. Кроме того, существует релаксационный механизм торможения движения иона. Замедленность процесса рассеяния ионной атмосферы ведет к тому, что при движении иона центр его ионной атмосферы как бы отстает от него. Противоположность зарядов иона и его ионной атмосферы ведет к тому, что отстающая от иона атмосфера притягивает его к себе, т. е. тормозит двигающийся ион. Релаксационное торможение ведет к понижению электропроводности. Обозначим понил<ение электропроводности, вызываемое релаксационным торможением, через Если величину эквивалентной электропроводности при бесконечном разведении обозначить через Аоо, то электропроводность раствора с конечной концентрацией Л может быть вычислена по уравнению [c.147]

V Представление о наличии ионной атмосферы позволило объяснить известное ранее явление возрастания эквивалентной электропроводности сильных электролитов в очень больших электрических полях, напряженность которых достигает десятков и даже сотен тысяч вольт на сантиметр (эффект Вина), а также предсказать новый эффект роста эквивалентной электропроводности в полях высокой частоты (эффект Дебая — Фаль-кенгагена). Эффект Вина объясняется тем, что при очень большой напряженности поля ион двилсется так быстро, что ионная атмосфера ие успевает образовываться. Поэтому ион движется в ее отсутствии и не испытывает ее тормозящего действия. Эффект Дебая — Фалькенгагена связан с тем, что в поле очень высокой частоты ион колеблется около центра ионной атмосферы с очень малой амплитудой. Поэтому эффект асимметрии ионной атмосферы практически не возникает, и отсутствует торможение движения иона, вызываемое релаксационным эффектом. Однако электрофоретический эффект при этом сохраняется, и поэтому возрастание электропроводности значительно меньше, чем при эффекте Вина. [c.175]

На основе электростатической теории сильных электролитов Дебай, Гюккель и Онзагер получили выражение для эквивалентной электропроводности предельно разбавленных растворов сильных электролитов. Изменение эквивалентной эле.чтропроводности растворов сильных электролитов с концентрацией электролита объясняется торможением движения ионов в электрическом поле из-за их электростатического взаимодействия. С увеличением концентрации раствора ионы сближаются и электростатическое взаимодействие между ними возрастает. При этом учитываются два эффекта, вызываюш,их электростатическое взаимное торможение ионов электрофоретический и релаксационный эффекты. [c.261]

Плотность ионной атмосферы увеличивается с ростом концентрации электролита, поэтому оба эффекта торможения увеличиваются с ростом концентрации. Теория электрофоретического н релаксационного эффектов была разработана Л. Онзагером (1927 г.). Она количественно связывает экивалентную электропроводность с концентрацией и позволяет вычислить как электрофоретический, так и релаксационный эффекты. Для водных растворов 1 — 1-зарядных электролитов уравнение Онзагера имеет [c.163]

Если для изменений электропроводности растворов электролитов использовать импульсы тока с напряженностью порядка 40 МВ/м, то ионы проходят расстояние, равное радиусу ионной атмосферы, за время, меньшее времени релаксации т. В этих условиях оба тормозящих эффекта (электрофоретический и релаксационный) отсутствуют и эквивалентная электропроводность достигает своего предельного значения Л". Это явление получило название эффекта Вина. Если же для измерений электропроводности растворов электролитов применять переменный ток столь высокой частоты, что ы > 2л/т, то отсутствует лишь релаксационный эффект торможения, о явление, названное эффектом Дебая — Фалькенгагена, было предсказано авторами на основе теории Д( ая — Гюккеля — Онзагера и гюлучило затем экспериментальное подтверждение. [c.89]

Различают электрофоретическое и релаксационное торможения. Электрофоретический эффект возникает потому, что при наложенин электрического поля центральный гидратированный ион и ионная атмосфера сдвигаются в противоположных направлениях, что вызывает дополнительную электрофоретическую силу трения, уменьшающую абсолютную скорость передвижения иона. Релаксационный эффект или эффект симметрии вызывается тем, что при движении иона ионная атмосфера разрушается, а вновь образованная несимметрична ее плотность впереди движущегося иона меньше, чем позади. Релаксационный эффект исчезает при такой частоте переменного поля, когда взаимные смещения иона и ионной атмосферы малы и ионная атмосфера практически симметрична. Исчезновение релаксационного эффекта называют дисперсией электропроводности. [c.94]

Здесь Р 1алл г и г/6лт]л соответственно обозначают слагаемые электропроводности, обусловленные электрофоретическим и релаксационным торможением. [c.10]