Торможение ионов электрофоретическое

Второй эффект — увеличение эквивалентной электропроводности при очень высоких частотах переменного тока —был предсказан П. Дебаем и X. Фалькенгагеном на основе теории Дебая — Гюккеля—Онзагера. Как следует из этой теории, если частота используемого для измерений переменного тока ш>2я/г, то симметрия ионной атмосферы не нарушается и исчезает релаксационный эффект торможения. В то же время электрофоретический эффект торможения сохраняется и Л не выходит на свое предельное значение Л°. Вин провел измерения электропроводности при помощи высокочастотного переменного тока и подтвердил существование эффекта Дебая — Фалькенгагена. Более того, увеличение эквивалентной электропроводности в эффекте Дебая — Фалькенгагена составляет /з от увеличения Л в эффекте Вина, что находится в согласии с уравнением (1У.62). [c.81]

Недостатки теории Дебая — Гюккеля — Онзагера связаны с несовершенствами и ограниченностью ее теоретических допущений, рассматривающих лишь электростатическое взаимодействие ионов и усредненное влияние окружающей среды. В современных теориях концентрированных растворов электролитов, кроме образования различных ассоциатов, учитываются сольватация ионов и их конечные размеры, асимметричность распределения концентрации в движущейся ионной атмосфере, локальные изменения вязкости вблизи ионов, взаимодействие электрофоретического и релаксационного торможения и другие эффекты. Очевидно, что уточненные исследования растворов электролитов возможны лишь с учетом всей сложности их строения и разнообразных взаимодействий. [c.225]

Эффект электрофоретического торможения. При наложении на раствор электрического поля ион, рассматриваемый как центральный, и его ионная атмосфера, обладающие обратными по знаку зарядами, движутся в противоположных направлениях. Поскольку ионы гидратированы, то движение центрального иона происходит не в неподвижной среде, а в среде, перемещающейся ему навстречу. Поэтому движущийся ион находится под влиянием дополнительной тормозящей силы (силы электрофоретического торможения), что приводит к снижению его скорости. [c.461]

При наложении электрического поля центральный ион начинает двигаться в одну сторону, а ионная атмосфера в противоположную. Это противоположное движение создает как бы дополнительное трение, которое и уменьшает абсолютную скорость иона. Этот эффект торможения назван электрофоретическим. Ясно, что по мере увеличения концентрации увеличиваются плотность ионной атмосферы, а следовательно, и тормозящий электрофоретический эффект. Релаксационный и электрофоретический эффекты обусловливают тормозящее действие ионной атмосферы на скорость движения ионов. Убедительным подтверждением этих представлений Дебая и Гюккеля служит эффект Вина. Если уменьшение подвижности ионов с увеличением концентрации объясняется наличием ионной атмосферы, то ее уничтожение должно привести к увеличению подвижности, следовательно и электропроводности. Поскольку скорость движения ионов пропорциональна напряжению, а скорость образования ионной атмосферы имеет конечную величину, то, очевидно, увеличивая резко напряжение, можно вывести ион из ионной атмосферы, т. е. ионная атмосфера не будет успевать образовываться. Вин показал, что при напряжении поля около 200 000 В/см наблюдается увеличение электропроводности до предельного значения Я,со. [c.295]

Концентрационная зависимость электрической проводимости по теории Дебая — Хюккеля — Онзагера [8, 27] объясняется существованием электрофоретического и релаксационного эффектов торможения ионов. Вычислив величины тормозящих сил, Онзагер вывел расчетное уравнение для электропроводности, отвечающее второму приближению теории Дебая — Хюккеля, получившее название предельного закона Онзагера для ЭП [c.864]

Наложение внешнего электрического поля нарушает симметричность ионной атмосферы (рис. 9.3,6), так как центральный ион и ионная атмосфера движутся в противоположных направлениях. Вокруг центрального иона начинает группироваться новая ионная атмосфера, а старая — разрушается. На разрушение старой и образование новой ионной атмосферы требуется время, называемое временем релаксации. Позади движущегося иона оказывается избыток ионов противоположного знака, электростатически тормозящих центральный ион. Такое торможение называется релаксационным (релаксационный эффект). При движении ионная атмосфера увлекает за собой молекулы растворителя, поэтому среда, в которой движется центральный ион, перемещается ему навстречу. Этот вид торможения называется электрофоретическим (электрофоретический эффект). [c.66]

Силы релаксационного и электрофоретического торможения определяются ионной силой раствора, природой растворителя и температурой. Для одного и того же электролита при прочих постоянных условиях эти силы возрастают с увеличением концентрации раствора. [c.461]

Этот процесс требует известного времени (время релаксации), в результате чего центральный ион не располагается более симметрично относительно ионной атмосферы, а на.ходится несколько впереди ее центра. Вследствие возникающего при этом дополнительного электростатического взаимодействия иона с ионной атмосферой он испытывает торможение (релаксационный, или асимметрический, эффект), которое ведет к снижению Лео. Введение еще одной поправки к Л , обусловлено тем, что ионная атмосфера, знак заряда которой противоположен знаку заряда центрального иона, движется в электрическом поле в противоположном направлении и тем самым тормозит центральный ион (электрофоретический эффект). По Дебаю, Хюккелю и Онзагеру [c.485]

Электрофоретический эффект при диффузии тоже изменяет подвижность ионов, но иначе, чем при электролитической проводимости. При диффузии взаимодействие зарядов приводит к торможению ионов с высокой подвижностью и к ускорению движения ионов с меньшей подвижностью. Следовательно, электрофоретический эффект повышает скорость перемещения ионов с меньшей подвижностью и понижает скорость ионов с большей подвижностью. Если подвижности разных ионов одинаковы, электрофоретический эффект исчезает. [c.227]

Если на ионы электролита действует электрическое поле напряженностью порядка 200 000 В/см, они начинают двигаться со скоростью порядка 1 м/с. В таких условиях ионная атмосфера отстает от центрального иона и не успевает возникнуть на новом месте. Движущийся ион фактически свободен от ионной атмосферы. Поэтому при достаточно высоких градиентах потенциала исчезают оба эффекта торможения — релаксационный и электрофоретический. Эффект Вина проявляется сильнее в тех случаях, когда имеется сильное межионное взаимодействие. Значит, чем выше заряды ионов и чем больше их концентрация, тем сильнее будет проявляться эффект Вина. При увеличении напряженности электрического поля Л Л°, так как в уравнении Онзагера релаксационный член а и электрофоретический член Ь исчезают при [c.196]

Полученное отношение характеризует асимметрию в расположении иона относительно его ионной атмосферы, возникающую в результате движения иона. Чем больше эта асимметрия, тем больше то влияние, которое оказывают релаксационные явления на движение иона в данных условиях. Получив исходные соотношения, можно дать количественный вывод уравнения электропроводности, учитывающего и электрофоретический эффект и релаксационный эффект торможения ионов. Соответствующий вывод в наиболее общей форме был выполнен Онзагером. Чисто вычислительная сторона этого вывода отличается большой громоздкостью. Поэтому, опуская подробные подсчеты, покажем только конечный результат. [c.141]

При малых концентрациях растворов число ионов в 1 см раствора мало и, так как ток переносится ионами, мала удельная электропроводность растворов. По мере роста концентрации растет и число ионов в 1 см раствора и соответственно растет удельная электропроводность. Однако при достижении определенных концентраций раствора удельная электропроводность начинает уменьшаться в случае сильных электролитов из-за усиления торможения ионов за счет релаксационного и электрофоретического эффектов, а в случае слабых электролитов — из-за уменьшения степени диссоциации. [c.25]

Дополнительная сила трения, связанная с суш,ествованием ионной атмосферы и ее перемещением в сторону, противоположную движению центрального иона, была названа электрофоретической силой трения, а вызванный ею эффект торможения - электрофоретическим эффектом. [c.122]

Следовательно, частотный эффект должен быть меньшим, чем эффект Вина, и, сопоставляя значения того и другого, можно расчленить суммарный эффект уменьшения электропроводности на составляющие, обусловленные электрофоретическим й релаксационным торможениями. Действительно, эффект Вина возникает при полном уничтожении ионной атмосферы, а следовательно, н обоих эффектов торможения. Частотный -эффект объясняется лишь исчезновением симметрии ионной атмосферы. Опыт показывает, что последний эффект примерно в 3 раза слабее, чем эффект Вина, т. е. электрофоретический эффект в 2 раза сильнее эффекта релаксации. [c.436]

Электрофоретическое торможение вызвано тем, что при наложении электрического поля катионы и анионы перемещаются в сторону, противоположную движению своих ионных атмосфер. Это сказывается на скорости движения ионов. [c.127]

Теория электропроводности растворов сильных электролитов была разработана П. Дебаем и Л. Онзагером. В этой теории, помимо силы торможения иона, возникающей при его движении в вязкой среде, учитываются две дополнительные силы тормо-лсения, вызываемые наличием ионной атмосферы. Эти две силы связаны с двумя эффектами электрофоретическим и релаксационным. [c.174]

Наряду с указанными причинами движение иона тормозится еще и вследствие того, что входящие в ионную атмосферу ионы противоположного знака заряда движутся в противоположном направлении и при этом передают часть своей кинетической энергии молекулам растворителя. Центральный ион оказывается в локальном встречном потоке растворителя, т. е. он находится под действием дополнительной тормозящей силы,, эквивалентной увеличению вязкости среды. Этот эффект торможения, имеющий гидродинамическую природу, называется электрофоретическим эффектом. [c.194]

Если к раствору электролита приложить поле высокой частоты, то электропроводность будет выше, чем низкочастотная электропроводность или электропроводность на постоянном токе. Дебай и Фалькенгаген объясняли это явление следующим образом. Если частота переменного тока такова, что период колебания центрального иона меньше времени релаксации, ионная атмосфера не успевает разрушиться и ее симметрия сохраняется. Следовательно, увеличение частоты переменного тока должно уменьшать эффект торможения, вызываемый асимметрией ионной атмосферы. Центральный ион совершает колебания внутри своей ионной атмосферы, поэтому электрофоретический эффект при этом сохраняется. Частота, при которой следует ожидать исчезновения релаксационного эффекта, равна 1/т, где т — время релаксации. Дебай и Фалькенгаген показали, что для бинарных электролитов время релаксации ионной атмосферы [c.164]

Релаксационный эффект торможения обусловлен конечным временем разрушения (релаксации) ионной атмосферы. В результате этого центр ионной атмосферы в неравновесных условиях оказывается смещенным на некоторое расстояние I от положения движущегося центрального иона (рис. 21). Таким образом, на центральный ион действует электростатическая возвращающая сила, которая и замедляет его движение. Действие этой силы можно представить как некоторое ослабление внешнего поля X—ДХ. Поскольку эффект релаксации сказывается как на скорости движения центрального иона, так и на скорости перемещения ионной атмосферы, то поправочный множитель (1—ДХ/Х) должен уменьшать не только XI, но и электрофоретический эффект, а потому [c.70]

Электропроводность раствора электролита увеличивается с ростом напряженности поля (эффект Вина). При напряженности поля порядка 10 —10 В-см- Яс не отличается от Яо, так как ионная атмосфера не успевает образовываться и релаксационная и электрофоретическая силы торможения отсутствуют. [c.94]

Электрофоретический эффект торможения. Эффект торможения возникает за счет того, что сольватированная ионная атмосфера, обладая зарядом, противоположным по знаку заряду центрального иона, движется в противоположном направлении. Таким образом, сольватированный центральный ион под действием электрического напряжения перемещается ме в неподвижной среде, а в среде, перемещающейся ему навстречу, что приводит к снижению его скорости движения. [c.146]

На основе электростатической теории сильных электролитов Дебай, Гюккель и Онзагер получили выражение для эквивалентной электропроводности предельно разбавленных растворов сильных электролитов. Изменение эквивалентной эле.чтропроводности растворов сильных электролитов с концентрацией электролита объясняется торможением движения ионов в электрическом поле из-за их электростатического взаимодействия. С увеличением концентрации раствора ионы сближаются и электростатическое взаимодействие между ними возрастает. При этом учитываются два эффекта, вызываюш,их электростатическое взаимное торможение ионов электрофоретический и релаксационный эффекты. [c.261]

При наложении электрического поля ион начинает двигаться в одну сторону, а ионная атмосфера в противоположную. Это движение ионов разных зарядов (которые взаимно притягиваются) в противоположных направлениях создает как бы дополнительное трение, которое и уменьшает абсолютную скорость движения ионов. Этот эффект торможения носит название электрофоретического эффекта. По мере увеличения концентр аТППГТГ71етн0отГ110нн0и""а увеличивается, следовательно, увеличивается н тормозящий электрофоретический- [c.434]

Не следует думать, что при беспорядочном движении иона его ионная атмосфера движется вместе с ним как одно целое. Прн движении ион покидает свою ионную атмосферу и непрерывно на пути своего движения создает новую. Этот процесс разрушения старой и образования новой ионной атмосферы протекает хотя и быстро, но не мгновенно, вследствие чего при движении иона /надушается симметричность ионной атмосферы. 1тричем Т1лотность е больше позади движущегося иона Оче- видно, появление асимметрии ионной атмосферы также вызывает некоторое торможение поступательного движения иона, которое получило название эффекта, асимметрии или релакса-Таким образом, из-за наличия ионной атмосферы прид вй-жении иона возникают два тор.мозящих эффекта электрофоретический, обусловленный движением ионной атмосферы в сторону, противоположную направлению движения иона, и эффект ре-., у лаксации, обусловленный асимметрией ионной атмосферы. V Убедительным подтверждением правильности представлений Дебая и Гюккеля является так называемый эффект Вина, обнаруженный в 1927 г. Если уменьшение подвижности ионов с увеличением концентрации объясняется наличием ионной атмосферы, то уничтожение нию подвижности предельного [c.434]

Аналогичное явление наблюдается и в сильных электролитах, так как при нагревании не только увеличивается подвижность ионов вследствие уменьшения вязкости, но и уменьшается диэлектрическая проницаемость, что приводит к увеличению плотности иЬнной атмосферы, а следовательио, к увеличению электрофоретического и релаксационного торможений. [c.438]

Электрофоретический, или катафоретй й, эффект заключается" в том, что под действием электрическ поля иойы, составляющие ионную атмосферу, сами перемещаются в противоположную сторону вместе с сольватирующими их молркулами растворителя, что создает дополнительное торможение передвижению рассматриваемого иона. [c.410]

Опытные значения электрофоретической подвижности обычно достигают лг5,0-10 м /(с-В), а электрокииетического потенциала до 100 мВ. Эксршриментально определенные значе 1ня подвижности оказываются меньпш расчетных. Следует отметить, что по абсолютному значению величина Иэф одного порядка со скоростью движения ионов в электрическом поле с напряженностью, равной еднпице. Несовпадение экспериментальных и теоретических значений электрофоретической подвижности определяется в основном двумя эффектами, не учтенными теорией Гельмгольца — Смолуховского релаксационным эффектом и электрофоретическим торможением.. [c.224]

V Представление о наличии ионной атмосферы позволило объяснить известное ранее явление возрастания эквивалентной электропроводности сильных электролитов в очень больших электрических полях, напряженность которых достигает десятков и даже сотен тысяч вольт на сантиметр (эффект Вина), а также предсказать новый эффект роста эквивалентной электропроводности в полях высокой частоты (эффект Дебая — Фаль-кенгагена). Эффект Вина объясняется тем, что при очень большой напряженности поля ион двилсется так быстро, что ионная атмосфера ие успевает образовываться. Поэтому ион движется в ее отсутствии и не испытывает ее тормозящего действия. Эффект Дебая — Фалькенгагена связан с тем, что в поле очень высокой частоты ион колеблется около центра ионной атмосферы с очень малой амплитудой. Поэтому эффект асимметрии ионной атмосферы практически не возникает, и отсутствует торможение движения иона, вызываемое релаксационным эффектом. Однако электрофоретический эффект при этом сохраняется, и поэтому возрастание электропроводности значительно меньше, чем при эффекте Вина. [c.175]

Он считал, что взаимодействие ионов вызывает появление двух видов торможения. Электрофоретическое торможение связано с тем, что центральный ион и его ионная атмосфера движутся в электрическом поле навстречу друг другу, что равносильно движению иона во встречном потоке жидкости. При этом возникает больщее трение, чем при движении в неподвижной жидкости, а электрическая проводимость уменьшается на величину ДХ . [c.223]

В очень сильном электрическом поле скорость движения ионов электролита может быть настолько велика, что ионная атмосфера не успевает сформироваться. Первоначально сушест-вовавшая ионная атмосфера, после того как цетральный ион под действием электрического поля будет перемещен в новое положение, ликвидируется за счет беспорядочного теплового движения ионов. В результате как электрофоретическое, так и релаксационное торможение исчезает, а электрическая проводимость принимает предельное значение. [c.224]

Плотность ионной атмосферы увеличивается с ростом концентрации электролита, поэтому оба эффекта торможения увеличиваются с ростом концентрации. Теория электрофоретического н релаксационного эффектов была разработана Л. Онзагером (1927 г.). Она количественно связывает экивалентную электропроводность с концентрацией и позволяет вычислить как электрофоретический, так и релаксационный эффекты. Для водных растворов 1 — 1-зарядных электролитов уравнение Онзагера имеет [c.163]

Если для изменений электропроводности растворов электролитов использовать импульсы тока с напряженностью порядка 40 МВ/м, то ионы проходят расстояние, равное радиусу ионной атмосферы, за время, меньшее времени релаксации т. В этих условиях оба тормозящих эффекта (электрофоретический и релаксационный) отсутствуют и эквивалентная электропроводность достигает своего предельного значения Л". Это явление получило название эффекта Вина. Если же для измерений электропроводности растворов электролитов применять переменный ток столь высокой частоты, что ы > 2л/т, то отсутствует лишь релаксационный эффект торможения, о явление, названное эффектом Дебая — Фалькенгагена, было предсказано авторами на основе теории Д( ая — Гюккеля — Онзагера и гюлучило затем экспериментальное подтверждение. [c.89]

Различают электрофоретическое и релаксационное торможения. Электрофоретический эффект возникает потому, что при наложенин электрического поля центральный гидратированный ион и ионная атмосфера сдвигаются в противоположных направлениях, что вызывает дополнительную электрофоретическую силу трения, уменьшающую абсолютную скорость передвижения иона. Релаксационный эффект или эффект симметрии вызывается тем, что при движении иона ионная атмосфера разрушается, а вновь образованная несимметрична ее плотность впереди движущегося иона меньше, чем позади. Релаксационный эффект исчезает при такой частоте переменного поля, когда взаимные смещения иона и ионной атмосферы малы и ионная атмосфера практически симметрична. Исчезновение релаксационного эффекта называют дисперсией электропроводности. [c.94]