Ионная атмосфера уравнения движения

Согласно теории сильных электролитов Дебая — Хюккеля, каждый ион полностью диссоциированного электролита окружен ионами, создающими поле противоположного знака. Такое распределение ионов в пространстве называется ионной атмосферой. При наложении внешнего поля центральный ион и ионная атмосфера, как обладающие зарядами, одинаковыми по величине, но обратными по знаку, движутся в противоположные направления. Силы меж-ионного взаимодействия вызывают торможения, растущие с увеличением концентрации, и, следовательно, уменьшающие эквивалентную электрическую проводимость. Движение ионной атмосферы в сторону, противоположную центральному иону, вызывает электрофоретическое торможение, обусловленное движением сольватированного иона против потока сольватированных ионов ионной атмосферы. Второй эффект торможения обусловлен нарушением симметрии расположения ионной атмосферы вокруг центрального иона при его движении под действием поля. Движение приводит к разрушению ионной атмосферы позади иона и образование ее на новом месте. Для этого требуется время релаксации, и потому позади движущегося иона всегда находится некоторый избыток заряда противоположного знака, тормозящего его движение. Это торможение называют релаксационным. На скорость движения иона в растворе влияет вязкость среды, создавая дополнительный эффект трения, который учитывается уравнением Стокса /т = 6ят]гу, где /т — спла трения т) — вязкость растворителя г — радиус иона V — скорость движения иона. [c.272]

Эта сила обусловлена несимметричностью атмосферы но отношению к центральному иону. Если некоторые из ионов атмосферы перемещаются под влиянием внешних сил, то центральный ион становится частью их атмосфер. Связь этих сил становится взаимной, и для полного учета этой взаимосвязи нужно рассмотреть броуновское движение центрального иона, так как оно способствует релаксации его собственной атмосферы. Этот важный эффект учитывается в основном уравнении Онзагера [уравнение (39) гл. И]. [c.85]

Из приведенных данных следует, что эффективные коэффициенты диффузии изменяются с концентрацией, причем эта зависимость проходит обычно через минимум, положение которого зависит от природы электролита. Уравнения (6.12) и (6.36) передают эту зависимость более или менее верно в области весьма разбавленных растворов в более широкой области концентраций она не может быть сведена к изменению коэффициента активности с концентрацией. По-видимому, такой характер зависимости коэффициента диффузии от концентрации обусловлен тем, что из-за специфики диффузионного процесса силы взаимодействия между частицами проявляются в нем по-иному, чем в состоянии равновесия или при прохождении электрического тока. В отличие от равновесного раствора с его хаотическим движением всех частиц, при котором центральный ион и ионная атмосфера могут перемещаться как в одном и том же, так и в противоположных направлепиях, при диффузии наблюдается направленное перемещение нонов, накладывающееся на их тепловое движение. [c.145]

Входящая в это уравнение величина % имеет определенный физический смысл и играет важную роль. Обратное значение этой величины 1/х имеет размерность длины. Это характеристическая длина, которая в теории Дебая—Хюккеля играет ту же роль, что расстояние г в законе Кулона. По физическому смыслу 1/х есть радиус ионной атмосферы и характеризует собой некую статическую сферу, окружающую центральный ион. Очевидно, что понятие радиуса ионной атмосферы является, в известной степени, условным, так как тепловое движение приводит к перемещению ионов и, следовательно, одни и те же ионы не могут входить в состав сферы. Это приводит к тому, что ионы, составляющие ионную атмосферу, [c.394]

Дебай п Гюккель вывели формулы для Я) и %2, в которые входит одна эмпирическая константа. Их расчеты были улучшены в дальнейшем Онзагером. Он учел, что движение ионов ие совершается по прямой и что ионная атмосфера представляет собой статистическое образование. Уравнение Онзагера имеет следующий вид [c.123]

При перемещении центрального иона проходит какое-то время, пока старая ионная атмосфера разрушается и на новом месте создается новая. Поэтому позади иона при его движении будет всегда находиться некоторый избыток заряда противоположного знака, и возникающие здесь электрические силы притяжения будут тормозить движение иона. Этот эффект торможения называется релаксационным. Если изменение эквивалентной электропроводности, связанное с релаксационным эффектом, обозначить через Хц, то уменьшение электропроводности при концентрации с, по сравнению с нулевой концентрацией (идеальный раствор), будет выражаться уравнением [c.115]

Тепловое движение ионов в ионной атмосфере приводит к тому, что дискретные заряды этих ионов как бы размазываются. В результате этого ионную атмосферу, состоящую из отдельных ионов, в среднем за некоторый промежуток времени можно моделировать облаком размазанного заряда, плотность которого р уменьшается по мере удаления от центрального иона (рис. 8, б). Общий заряд ионной атмосферы из-за электронейтральности должен быть по абсолютной величине равен заряду центрального иона е и противоположен ему по знаку. Уравнение Пуассона, которое в сферической системе координат имеет вид [c.34]

В заключение отметим, что ион — ионное взаимодействие при диффузии электролита и в условиях электропроводности имеет существенные различия, которые обусловлены двумя причинами 1) в процессах электропроводности катионы и анионы движутся в противоположных направлениях, а в процессе диффузии — в одну и ту же сторону 2) скорости движения катионов и анионов в процессе электропроводности различны, а в процессе диффузии электролита после установления стационарного состояния одинаковы. В результате этого в процессе диффузии электролита симметрия ионной атмосферы не нарушается, и э( х )ект релаксации отсутствует. Далее, при движении ионов в одном направлении электрофоретический эффект также резко ослабевает. Таким образом, зависимость коэффициентов диффузии от концентрации в основном определяется множителем - -d In fid In с) [см. уравнение (IV. 12)]. В разбавленных растворах 1,1-валентных электролитов, где [c.74]

Если такой ион оказывается в электростатическом поле двух электродов (рис. 4,1,6, в), то на него начинают действовать две противоположно направленные силы, В итоге появляются электрофоретический эффект (встречное движение иона и его ионной атмосферы при условии, что скорости этих движений различны, поскольку неодинаковы радиусы иона и его атмосферы) и эффект времени релаксации (различие во времени перемещения иона и его атмосферы), которые уменьшают подвижность иона. Основываясь на подобных рассуждениях, Л. Онзагер вывел уравнение электрической проводимости разбавленных сильных электролитов [c.81]

Отметим, что для бесконечно разбавленного раствора (Сэл->-0), ионная атмосфера имеет бесконечно малую плотность объемного заряда также и в ближайшей окрестности центрального иона, и поэтому относительного движения среды не возникает при появлении внешнего поля. Б уравнении локального закона Ома (УП1.9) этот случай отличают тем, что у коэффициента пропорциональности ставят индекс 0 [c.457]

Отрицательно заряженная частица вместе с плотным слоем ионов внещней обкладки приобретает направленное движение в сторону положительного полюса, тогда как ионная атмосфера (диффузный слой) перемещается в противоположном направлении. При выборе системы координат, неподвижно связанной с частицей, получается картина, принципиально идентичная электроосмосу, и, следовательно, уравнение (ХП.26) должно быть применимым к электрофорезу (с обратным знаком). В отличие от электроосмоса здесь можно непосредственно измерить линейную скорость движения частицы и, а также поле X — Efl, где Е — разность потенциалов на электродах / — расстояние между ними. [c.197]

Пока ионы находятся в глубине раствора, они расположены более или менее симметрично. Но движение каждого иона тормозится действием ионной атмосферы, которое, по Дебаю, сводится к действию одного иона с зарядом противоположного знака. Поэтому с возрастанием концентрации число ударов движущихся в растворе ионов о стенку сосуда будет уменьшаться. Это объясняется тем, что ионы, находящиеся у стенки, окружены только полусферой, вследствие чего движение иона тормозится силами, направленными в глубину раствора. Такая асимметрия может быть выражена уравнением [c.78]

Действие релаксационных сил вызвано тем, что во время движения ионов впереди них создается новая ион- ная атмосфера, в то время как старая ионная атмосфера позади иона исчезает. Но эти изменения не могут происходить мгновенно. Представим себе картину исчезновения ионной атмосферы в том случае, когда центральный ион внезапно извлечен из раствора. Рассасывание, перестройка в расположении ионов от ориентированного к беспорядочному, хаотическому будет происходить не мгновенно, а в течение некоторого времени, точно так же, как и при внесении иона в раствор, создание вокруг него ионной атмосферы требует некоторого времени т. Это время называется временем релаксации. Оно может меняться в пределах 10 —10 сек в зависимости от температуры, диэлектрической проницаемости, концентрации раствора и других факторов. Ионная атмосфера рассасывается вследствие диффузии ионов, и поэтому величина т зависит также от коэффициента диффузии. Для бинарного электролита время релаксации приближенно определяется уравнением [c.113]

При обсуждении, свойств ионных атмосфер (гл. И) указывалось, что при наложении сильных полей ионы выскакивают из своих атмосфер и поэтому их движение уже не замедляется из-за того, что им приходится тянуть за собой свою атмосферу. Это явление можно проиллюстрировать с помощью простого расчета, принадлежащего Фалькенгагену [7д]. Согласно уравнению (15), [c.101]

Для вычисления величин эффектов, обусловленных внешним полем X, необходимо использовать общие уравнения движения ионов. Так как общая сила К равна сумме действующих на ионы внешней силы еХ и силы к, т. е. среднему.значению силы, обусловленной ионной атмосферой, то мй получаем из уравнения (9) гл. II [c.111]

Дополнительная сила трения, связанная с существованием ионной атмосферы и ее перемещением в сторону, противоположную движению центрального иона, была названа электрофоретической силой трения, а вызванный ею эффект торможения — электрофоретическим эффектом. Другой тормозящий эффект также связан с существованием ионной атмосферы и ее влиянием на движение ионов. Было установлено, что образование и разрушение ионной атмосферы протекает с большой, но с конечной скоростью. Характеристикой этой скорости служит так называемое время релаксации Тг, которое может рассматриваться как величина, обратная константе скорости создания или разрушения ионной атмосферы. Время релаксации зависит от ионной силы раствора, его вязкости и диэлектрической постоянной и выражается уравнением [c.114]

Эффект Вина применительно к сильным электролитам удалось объяснить на основе теории электропроводности Дебая — Онзагера. По модели раствора, предложенной Дебаем и Гюккелем, каждый ион окружен ионной атмосферой с радиусом Пока скорость движения иона мала, по сравнению со скоростью разрушения и образования ионной атмосферы, связанные с ней тормозящие эффекты сохраняются и электропроводность при данной концентрации выражается уравнением [c.117]

Другой тормозящий эффект также связан с существованием ионной атмосферы и ее влиянием на движение ионов. Было установлено, что образование и разрушение ионной атмосферы протекает с большой, но с конечной скоростью. Характеристикой этой скорости служит так называемое время релаксации т , которое можно рассматривать как величину, обратную константе скорости создания или разрушения ионной атмосферы. Время релаксации зависит от ионной силы раствора, его вязкости и диэлектрической постоянной и выражается уравнением [c.111]

TOB иначе, чем в случае электропроводности. В равновесном растворе ионы находятся в состоянии беспорядочного движения, при котором центральный ион и ионы, входящие в состав его ионной атмосферы, могут перемещаться как в одном и том же, так и в противоположных направлениях. Если рассматривать диффузию как процесс, связанный с незначительными отклонениями от равновесного состояния, то одной из ее движущих сил следует считать, в отличие от теории Нернста, не перепад осмотического давления, а разность реальных химических потенциалов. Другую силу следует отождествить, как и в теории Нернста, с электрическим полем, создаваемым в процессе движения противоположно заряженных ионов, перемещающихся с различными первоначальными скоростями. Необходимость использования реальных химических потенциалов заставляет ввести в уравнения диффузии коэффициенты активности ионов электролита. Коэффициент диффузии в реальном растворе А связан с коэффициентом диффузии Нернста А° соотношением [c.134]

Вычислять, величину /а следует, учитывая специфику диффузионных процессов. Как уже отмечалось, при диффузии растворов электролитов ионы электролита перемещаются в одном общем направлении и, когда режим диффузии установится, с одинаковой скоростью. Таким образом, ионы противоположного знака в значительной степени теряют индивидуальность движения, присущую им в равновесном растворе и сохраняемую при прохождении через растворы электрического тока. Потеря ионами способности к независимому перемещению эквивалентна до некоторой степени образованию ионных пар или более сложных ионных комплексов. Представление об ионных парах используется обычно при рассмотрении свойств электролитов в области высоких концентраций. Оно не распространяется на область разбавленных растворов, где поведение электролитов удовлетворительно описывается на основе представлений Дебая и Гюккеля об ионной атмосфере. Однако в случае диффузии электролитов, когда центральный ион и ионная атмосфера движутся в одном направлении, систему центральный ион — ионная атмосфера можно рассматривать как частный случай ионного двойника с расстоянием между ионами, равным радиусу ионной атмосферы 1/%. Ионная атмосфера отождествляется при этом с частицей, расположенной на указанном расстоянии от центрального иона, перемещающейся вместе с ним в направлении процесса диффузии и имеющей заряд, обратный по знаку и равный по величине его заряду. В. А. Кирьянов (1961), основываясь на представлении об ионных парах, рассмотрел зависимость коэффициента диффузии от концентрации раствора. После некоторых упрощений полученное им основное уравнение можно записать в следующем виде [c.147]

Вставляя в выражение для электропроводности (69) значение скорости движения ионов из уравнения (68) и подставляя в последнее значение радиуса ионной атмосферы из уравнения (64), получим [c.137]

Рассмотрим подробнее особенности электрофоретического движения частиц дисперсной фазы и другие электрические.снойства свободноднсперсных систем. Электрофорез чаиле всего проходит в неподвижной жидкости только при электрофорезе в тонких плоских зазорах или в капиллярах (микроэлектрофорез) движение частиц происходит в жидкости, перемещающейся вследствие электроосмоса. Если сравнительно крупные неэлектропроводные частицы находятся в умеренно разбавле(шом растворе электролита, то отношение радиуса частицы г к толщине ионной атмосферы значительно больше единицы г/5 = гег ]. Внешнее электрическое поле при этом (см. рис. VII-9) огибает частицы и на большей части поверхности параллельно ей. В таком случае скорость движения частиц Vq с достаточной точностью описывается уравнением Гельмгольца Смол тювского. [c.238]

Анализ причин такого расхождения приводит к следующему. Соображения, нашедшие выражение в уравнении (70), правильны, но не исчерпывают вопроса. Эффект замедления движения ионов встречным движением ионных атмосфер является только одной из причин, определяющих фактическое движение ионов. Этот эффект принято называть электрофоретическим эффектом. [c.137]

Полученное отношение характеризует асимметрию в расположении иона относительно его ионной атмосферы, возникающую в результате движения иона. Чем больше эта асимметрия, тем больше то влияние, которое оказывают релаксационные явления на движение иона в данных условиях. Получив исходные соотношения, можно дать количественный вывод уравнения электропроводности, учитывающего и электрофоретический эффект и релаксационный эффект торможения ионов. Соответствующий вывод в наиболее общей форме был выполнен Онзагером. Чисто вычислительная сторона этого вывода отличается большой громоздкостью. Поэтому, опуская подробные подсчеты, покажем только конечный результат. [c.141]

В этом уравнении угловой коэффициент а зависит от природы растворителя и температуры. В целом же второй член аУс характеризует уменьшение электропроводности вследствие взаимного торможения ионов. Природа торможения объясняется существованием ионных атмосфер. При движении каждого центрального иона к соответствующему электроду возникает так называемое катафоретиче-ское торможение, которое вызывается одновременным противоположно направленным движением ионной атлюсферы. [c.204]

Весьма часто двойной слой имеет более сложное строение, чем схематически изображенное на рис. 58. Ионы двойного слоя вырьшаются тепловым движением из плоскости закрепленных обкладок конденсатора и уносятся в глубину раствора. Притягиваемым зарядом поверхности они возвращаются обратно, но под влиянием броунского движения и интерионного взаимодействия снова вырываются. В результате часть избыточных ионов определенного знака, компенсирующих заряд поверхности металла, оказывается расположенной не в закрепленной обкладке раствора, а в толще электролита. Концентрация избыточных ионов по мере удаления от поверхности металла, естественно, будет уменьшаться. Согласно взглядам Гуи, внешняя обкладка двойного слоя представляет собой ионную атмосферу (см. теорию Дебая — Гюккеля в гл. V). Толщина двойного слоя б определяется уравнением [c.201]

При изучении таких вопросов, как электропроводность и диффузия, могут быть опущены первые два члена уравнения (39), содержащие скорости движения раствора в целом. В случае электропроводности возмущающими силами к и к, являются наложенные внешние поля, а в случае диффузии — градиенты термодинамических потенциалов. При движении иона в электрическом поле он увлекает за собой свою атмосферу, и в результате его подвижность уменьшается. Величину этого эффекта можно найти, вычисляя значения потенциалов по уравнению (39) и затем силы, действующие на ионы. Кроме того, имеется другой. чффект, обусловленный движением растворителя по отношению к иону, называемый электрофоретическим эффектом , который следует вычислять независимо и добавлять к эффекту, связанному с асимметричностью ионных атмосфер. [c.44]

В растворе электролита часть силы внутреннего трения обусловлена деформацией ионной атмосферы. В невозмухценном растворе каждый ион окружен атмосферой из ионов противоположного знака, находящихся в среднем на расстоянии 1/х как было показано (гл. П), это распределение обладает сферической симметрией. Под влиянием градиента скорости в растворе эти атмосферы деформируются, превращаясь из сферических в эллипсоидные. Электростатические силы и тепловое движение стремятся восстановить сферическую форму ионных атмосфер. В результате влиянм этих двух противоположных тенденций, а также вследствие того, что время релаксации т является конечной величиной, установится некоторая стационарная деформация. Если считать относительную скорость деформации равной д х1ду, тогда стационарная деформация будет дЬх Ьу. Так как, согласно уравнению (12), z = [>i/ж kT, то деформация ионных атмосфер [c.78]

Электрофоретический (катафорстический) эффект обусловлен тем, что центральный ион и ионная атмосфера, имеющие разные знаки заряда, лви-я утся в электрическ( м поле в пpoтивolИJЛoжныe стороны (рис. 10.14). Встречное движение ио[шой атмосферы (окружающей среды) замедляет движение центрального иока. Обычно принимают значение ЛХ эф равным значению собственной электропроводности ионной атмосферы Латм. Условно рассматривают ионную атмосферу как шар радиуса Г/> Значения го приближаются к размерам коллоидных частиц, для движения которых в электрическом поле (электрофорез или катафорез) применим закон Стокса. Тогда на основании уравнений (1.7), (10.23) и (10.75) имеем [c.198]

Теория сильных электролитов показывает, что образование ионных атмосфер ведет к замедлению движения ионов. Механизм замедляющего влияния ионных атмосфер двоякий. С одной стороны, имеет место электрофоретический механизм торможения, заключающийся в появлении встречного движения ионной атмосферы. Величину снижения электропроводности, вызванного электрофоретическим торможением, обозначим Ла. Кроме того, существует релаксационный механизм торможения движения иона. Замедленность процесса рассеяния ионной атмосферы ведет к тому, что при движении иона центр его ионной атмосферы как бы отстает от него. Противоположность зарядов иона и его ионной атмосферы ведет к тому, что отстающая от иона атмосфера притягивает его к себе, т. е. тормозит двигающийся ион. Релаксационное торможение ведет к понижению электропроводности. Обозначим понил<ение электропроводности, вызываемое релаксационным торможением, через Если величину эквивалентной электропроводности при бесконечном разведении обозначить через Аоо, то электропроводность раствора с конечной концентрацией Л может быть вычислена по уравнению [c.147]