Электрофоретическое торможение движения ионов в растворе

Вскоре после открытия Вина Дебай и Фалькенгаген предсказали существование еще одного эффекта. Сущность его заключается в увеличении электропроводности растворов электролитов с частотой приложенного электрического поля. Этот эффект называется эффектом Дебая — Фалькенгагена или дисперсией электропроводности. Возможность его появления также обусловлена существованием ионной атмосферы. Действительно, при высоких частотах ионы в растворе не перемещаются, а лишь совершают колебательные движения в направлении, параллельном направлению поля. Центральный ион при этом не успевает выйти за пределы ионной атмосферы, которая также не успевает заметно разрушиться, а в каждый данный момент только колеблется в направлении, обратном движению центрального иона. В этом случае силы, связанные с разрушением и с созданием ионной атмосферы, т. е. релаксационные тормозящие силы, проявляются в меньшей степени и электропроводность раствора растет. При высоких частотах она достигает значения, которое отличается от электропроводности при бесконечном разведении на величину Яь поскольку релаксационный эффект исчезнет Яп = 0, а электрофоретическое торможение сохранится. В этом случае [c.128]

Согласно теории сильных электролитов Дебая — Хюккеля, каждый ион полностью диссоциированного электролита окружен ионами, создающими поле противоположного знака. Такое распределение ионов в пространстве называется ионной атмосферой. При наложении внешнего поля центральный ион и ионная атмосфера, как обладающие зарядами, одинаковыми по величине, но обратными по знаку, движутся в противоположные направления. Силы меж-ионного взаимодействия вызывают торможения, растущие с увеличением концентрации, и, следовательно, уменьшающие эквивалентную электрическую проводимость. Движение ионной атмосферы в сторону, противоположную центральному иону, вызывает электрофоретическое торможение, обусловленное движением сольватированного иона против потока сольватированных ионов ионной атмосферы. Второй эффект торможения обусловлен нарушением симметрии расположения ионной атмосферы вокруг центрального иона при его движении под действием поля. Движение приводит к разрушению ионной атмосферы позади иона и образование ее на новом месте. Для этого требуется время релаксации, и потому позади движущегося иона всегда находится некоторый избыток заряда противоположного знака, тормозящего его движение. Это торможение называют релаксационным. На скорость движения иона в растворе влияет вязкость среды, создавая дополнительный эффект трения, который учитывается уравнением Стокса /т = 6ят]гу, где /т — спла трения т) — вязкость растворителя г — радиус иона V — скорость движения иона. [c.272]

Эффект электрофоретического торможения. При наложении на раствор электрического поля ион, рассматриваемый как центральный, и его ионная атмосфера, обладающие обратными по знаку зарядами, движутся в противоположных направлениях. Поскольку ионы гидратированы, то движение центрального иона происходит не в неподвижной среде, а в среде, перемещающейся ему навстречу. Поэтому движущийся ион находится под влиянием дополнительной тормозящей силы (силы электрофоретического торможения), что приводит к снижению его скорости. [c.461]

Ионы при этом рассматриваются как точечные заряды, а растворитель - как континуум, характеризующийся определенными параметрами вязкостью и диэлектрической проницаемостью. В отсутствие внешнего поля ионная атмосфера симметрично распределена вокруг данного иона, причем максимум плотности ее заряда приходится на расстояние 1,/к. Можно представить, что под действием внешнего поля ион перемещается в одном направлении, а ионная атмосфера - в другом. Результирующее "вязкое" торможение центрального иона уменьшает скорость его движения через раствор. Этот эффект носит название электрофоретического. Перемещение центрального иона в электрическом поле нарушает симметрию ионной атмосферы, что вызывает появление силы притяжения, стремящейся вернуть ион в его исходное положение. Это уменьшает внешнее электрическое поле вблизи движущегося иона и вызывает релаксационный эффект. [c.14]

Второй эффект относится к измерению сопротивления раствора электролита постоянным током высокого напряжения. В поле очень высокой напряженности ионы могут приобретать столь большую скорость, что ионная атмосфера не будет успевать образовываться и ионы будут двигаться как бы в голом виде. В этих условиях, естественно, исчезнет не только релаксационное, но и электрофоретическое торможение и скорость движения иона станет равной Шюо. Возрастание электрической проводимости сильных электролитов в поле очень высокой напряженности до значения, отвечающего бесконечному разведению, называется, по имени первооткрывателя этого явления, первым эффектом Вина. Экспериментальное обнаружение эффекта Вина весьма непросто, так как при таких напряженностях поля электролит легко разогревается, что увеличивает его электрическую проводимость. Поэтому приходится пользоваться кратковременными импульсами тока, длящимися всего несколько миллионных долей секунды. Результаты, полученные Вином для некоторых солей, представлены на рис. 5.14. [c.120]

Полная теория электрофоретической подвижности [5, 16], конечно, учитывает и ряд других осложнений. На эффективную вязкость диффузного двойного слоя влияет, в частности, движение ионов этого слоя под действием поля X. Это явление называется электрофоретическим торможением . Коротко его можно сформулировать следующим образом. Поскольку суммарный заряд жидкой части двойного слоя имеет знак, противоположный знаку поверхности, эти ионы в целом движутся относительно раствора в направлении, противоположном движению поверхности. В свою очередь эти ионы увлекают за собой растворитель, и, таким образом, возникает локальное движение среды в направлении, противоположном движению заряженной частицы или поверхности. В результате наблюдаемая скорость равна скорости, рассчитываемой из приближенной теории, за вычетом локальной скорости среды. [c.173]

Теория электропроводности растворов сильных электролитов была разработана П. Дебаем и Л. Онзагером. В этой теории, помимо силы торможения иона, возникающей при его движении в вязкой среде, учитываются две дополнительные силы тормо-лсения, вызываемые наличием ионной атмосферы. Эти две силы связаны с двумя эффектами электрофоретическим и релаксационным. [c.174]

На подвижность каждого иона ионная атмосфера влияет двояко. Во-первых, при движении иона в растворе необходимо какое-то время, чтобы разрушилась ионная атмосфера на прежнем месте и сформировалась ионная атмосфера на новом месте. Поэтому позади иона всегда находится некоторый избыток заряда противоположного знака, и возникающие электрические силы притяжения тормозят его движение. Такой эффект торможения называется релаксационным . Другой тормозящий эффект называется электрофоретическим . Движущиеся ионы передают растворителю некоторое количество движения. При этом каждый ион движется в направлении, противоположном направлению движения окружающего его избытка ионов противоположного знака. Таким образом, поскольку каждый ион движется как бы против течения , испытываемая им сила вязкого трения оказывается большей по сравнению со случаем покоящегося растворителя. Оба эффекта торможения зависят от плотности ионной атмосферы и возрастают пропорционально квадратному корню из концентрации. [c.203]

Дополнительная сила трения, связанная с существованием ионной атмосферы и ее перемещением в сторону, противоположную движению центрального иона, была названа электрофоретической силой трения, а вызванный ею эффект торможения — электрофоретическим эффектом. Другой тормозящий эффект также связан с существованием ионной атмосферы и ее влиянием на движение ионов. Было установлено, что образование и разрушение ионной атмосферы протекает с большой, но с конечной скоростью. Характеристикой этой скорости служит так называемое время релаксации Тг, которое может рассматриваться как величина, обратная константе скорости создания или разрушения ионной атмосферы. Время релаксации зависит от ионной силы раствора, его вязкости и диэлектрической постоянной и выражается уравнением [c.114]

Электропроводность возрастает и в том случае, если в растворе создается весьма высокая напряженность поля, при которой скорости движения ионов становятся очень большими. В этих условиях ион движется настолько быстро, что на пути его не успевает создаваться ионная атмосфера. Релаксационное торможение уменьшается и при достаточно большой напряженности вовсе исчезает. В таком случае ноны испытывают только торможение, обусловленное самим растворителем. Отсутствие ионной атмосферы резко уменьшает и электрофоретический эффект. В таких условиях движение иона подобно движению его в бесконечно разбавленном растворе, когда электростатическое взаимодействие между ионами практически отсутствует. Электропроводность при этом увеличивается и стремится к некоторому предельному значению, отвечающему Я . [c.131]

Теоретические вопросы интерпретации концентрационной зависимости электропроводности разбавленных растворов электролитов были рассмотрены в работах Онзагера. Теория Онзагера построена на гипотезе о том, что предельная скорость иона V обусловлена действием трех сил 1) внешней силы еЕ 2) средних межионных сил Рр, вызывающих так называемый релаксационный эффект торможения 3) силы электрофоретического торможения Р , связанной с тем, что движение центрального иона происходит не в неподвижной среде, а в среде, перемещающейся ему навстречу, [c.93]

Рис. (1.4. Влияние ионной атмосферы на движение носителей в растворах сильных электролитов а — электрофоретическое торможение б — релаксационное торможение

На основе электростатической теории сильных электролитов Дебай, Гюккель и Онзагер получили выражение для эквивалентной электропроводности предельно разбавленных растворов сильных электролитов. Изменение эквивалентной эле.чтропроводности растворов сильных электролитов с концентрацией электролита объясняется торможением движения ионов в электрическом поле из-за их электростатического взаимодействия. С увеличением концентрации раствора ионы сближаются и электростатическое взаимодействие между ними возрастает. При этом учитываются два эффекта, вызываюш,их электростатическое взаимное торможение ионов электрофоретический и релаксационный эффекты. [c.261]

Теория сильных электролитов показывает, что образование ионных атмосфер ведет к замедлению движения ионов. Механизм замедляющего влияния ионных атмосфер двоякий. С одной стороны, имеет место электрофоретический механизм торможения, заключающийся в появлении встречного движения ионной атмосферы. Величину снижения электропроводности, вызванного электрофоретическим торможением, обозначим Ла. Кроме того, существует релаксационный механизм торможения движения иона. Замедленность процесса рассеяния ионной атмосферы ведет к тому, что при движении иона центр его ионной атмосферы как бы отстает от него. Противоположность зарядов иона и его ионной атмосферы ведет к тому, что отстающая от иона атмосфера притягивает его к себе, т. е. тормозит двигающийся ион. Релаксационное торможение ведет к понижению электропроводности. Обозначим понил<ение электропроводности, вызываемое релаксационным торможением, через Если величину эквивалентной электропроводности при бесконечном разведении обозначить через Аоо, то электропроводность раствора с конечной концентрацией Л может быть вычислена по уравнению [c.147]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология