Напряжение в комплексных ионах

Одним из примечательных свойств окислительно-восстановительных реакций, отличающих их от большинства других химических реакций, является присущий им широкий диапазон значений констант равновесий. Для двухэлектронной реакции напряжению элемента в 6 В соответствует константа равновесия = 10 ° Это означает, что вероятность достаточно близкого совпадения восстановительных потенциалов двух полуреакций, при котором константа равновесия полной реакции принимала бы не слишком большое значение, крайне низка. Большинство окислительно-восстановительных реакций протекают практически до полного завершения либо вообще не осуществляются. Однако электрохимические методы можно использовать для изучения равновесий, произведений растворимости и образования комплексных ионов даже в таких случаях, когда один или другой компонент равновесной системы присутствует в количествах, слишком малых для обнаружения обычными аналитическими методами. [c.194]

Разделение и последовательное определение меди и никеля в растворе основано на различии напряжений разложения солей. Так, медь, стандартный потенциал которой (в паре Си +/Си) равен +0,34 в, восстанавливается на катоде значительно легче, чем никель, стандартный потенциал которого (в паре N +/N1) отрицателен ( ° = —0,23 в). При напряжении 2 в медь полностью осаждается на катоде даже из сильнокислых растворов, осаждение никеля в этих условиях не происходит. Для полного выделения никеля из раствора, оставшегося после выделения меди, необходимо не только повысить напряжение до 3—4 в, но и сильно понизить концентрацию Н+-ионов в растворе путем создания аммиачной среды. При этом Ы1 +-ионы превращаются в комплексные катионы [Ы1(ЫНз)4] +, остающиеся в растворе, а Ее +-ионы и некоторые другие катионы (если они присутствуют в растворе), не способные к образованию аммиачных комплексов, осаждаются в виде соответствующих гидроокисей и могут быть отделены фильтрованием. [c.444]

Потенциалы полуволн комплексных ионов металла отличаются от потенциалов полуволн простых (гидратированных) ионов металла. Потенциалы полуволн определены экспериментально почти для всех элементов, и их можно найти в специальных справочных таблицах. При качественном анализе раствора неизвестного состава экспериментально определяют по кривым потенциалы полуволн ионов металлов и сопоставляют их с табличными данными (нли с данными, найденными при предварительной калибровке по известным растворам). Для количественного анализа существенно, что при некотором значении приложенного напряжения ток становится постоянным и не возрастает больше при дальнейшем повышении напряжения (см. рис. 25.1). Рассмотрим причины этого явления. [c.485]

Эти данные могут быть объяснены стерическими факторами. Едва ли возможно без некоторого напряжения существование планарной конфигурации молекулы дипиридила с двумя атомами азота в г ис-положении, когда обе метильные группы находятся в положении 3,3. Поэтому у 3,3 -диметил-2,2 -дипиридила можно ожидать некоторого искривления плоской конфигурации и известного уменьшения межъядерного резонанса. Уменьшение устойчивости комплексного иона и ослабление интенсивности его окраски является нормальным следствием нарушения конфигурации молекулы. Метильные группы в 4,4 - и 5,5 -диметилпроизводных расположены таким образом, что они не вызывают стерических препятствий ни у свободной молекулы дипиридила, ни у комплексного иона, У 6,6 -изомера обе метильные. группы в свободной молекуле не могут оказывать влияния друг на друга, тогда как в комплексном ионе на обоих его концах сосредоточено по три метильные группы. Взаимное пространственное влияние метильных групп, по-видимому, создает препятствие для сближения всех трех молекул дипиридила с ионом Ре " и образования стабильного комплекса. [c.292]

Типы полярографических волн, которые могут наблюдаться, представлены на рис. 39. Если в растворе присутствует только окисленная форма комплексного иона, то получается кривая типа 1, являю- Д щаяся полностью катодной. Кривая 2 1 отражает другой предельный случай — присутствует только восстановленная форма комплексного иона, что дает чисто анодную волну. Если ионы в высщей и низшей ступени окисления присутствуют в растворе в практиче-ски равных концентрациях, получают смешанную катодно-анодную кривую О типа 5. Соответственно смещенные по вертикали катодно-анодные кривые получаются при других концентраци- онных соотношениях обеих ступеней окисления. Все эти кривые сила то- ка — напряжение характеризуются од- ной и той же величиной потенциала полуволны. [c.219]

Сторонники теории разряда простых ионов в качестве одного из аргументов в пользу такого механизма выдвигают представление об ускорении диссоциации комплексных ионов в двойном электрическом слое [2]. Расчет показывает, что в этом слое возникает градиент потенциала порядка 10 —10 в см. Такое напряжение может привести к локализации зарядов в комплексном ионе и к разрыву связей между координирующим ионом и лигандами. Сле- [c.8]

Порошок никеля получают электролизом растворов сульфата никеля в присутствии сульфата аммония и небольших количеств серной кислоты. По сути дела, электролизу подвергается комплексный ион Ni(NH3)2 . Процесс ведут при 35—50 °С, плотности тока 1000—3000 А/м и напряжении 10—15 В. [c.538]

В спектроскопии ПМР, когда протонные химические сдвиги сравнительно невелики, из-за перекрывания мультиплетных сигналов спектры часто бывают сложными. Как уже указывалось, один из возможных путей упрощения спектров не первого порядка (приближения их к первому порядку за счет увеличения разницы химических сдвигов сигналов) является повышение напряженности постоянного поля Н (т. е, использование соответствующего спектрометра). Другим путем упрощения является применение метода двухмерной спектроскопии ЯМР. При отсутствии таких возможностей иногда используется еще один путь — добавка небольших количеств комплексных соединений парамагнитных ионов лантаноидов с дикетонами так называемых сдвигающих реагентов. Эти реагенты могут индуцировать разные по величине сдвиги резонансных сигналов у различных групп протонов, увеличивая расстояния между сигналами и устраняя их перекрывание. Это происходит -в результате образования ионом лантаноида до- [c.33]

Так, ион [Со(НН2СН2СН2СН2МН2)з] в бромидных растворах присутствует в виде двух изомеров в одном все шестичленные циклы имеют конфигурацию кресла, а во втором — скошенной (во избежание Р-напряжения) ванны. Первый изомер примерно на 0,5 ккал/моль более выгоден энергетически. Конформационные изомеры появляются также у комплексного иона, содержащего несколько пятичленных несопряженных неплоских циклов. Например, в квадратных комплексах возможны конформации [c.107]

Иззестно, однако, что потенциалы отдельных пар зависят не только от природы металлов, но и от концентраций их ионов в растворе. Поэтому, изменяя концентрации путем связывания соответствующих ионов в те или иные комплексы, иногда удается изменить и порядок их выделения при электролизе. Например, выше было указано, что медь из смеси растворов USO4 и dS04 выделяется в первую очередь. Если же прибавить к раствору достаточное количество K N, то можно при напряжении 2,5 в количественно выделить на катоде кадмий, тогда как медь целиком останется в растворе. Причина этого заключается в образовании катионами обоих металлов комплексных ионов [ d( N)4] ( иест = 7,8 10" ) и [ u( N)4P" (/Снест = 5,0 10 ). Соответственно меньшей величине К ест медного комплекса концентрация [c.433]

Имеются доказательства, что при пластической деформации атомы цинка концентрируются преимущественно у границ зерен Различия в составе приводят к электрохимическому взаимодей ствию таких участков с зернами. По этой причине в ряде агрес сивных сред небольшая межкристаллитная коррозия может про исходить и без приложенного напряжения. Однако участки пла стической деформации при определенных значениях потенциала могут способствовать адсорбции комплексных ионов аммония, что в свою очередь приводит к быстрому образованию трещин. Аналогичный эффект может наблюдаться и вдоль линий скольжения (транскристаллитное растрескивание). По-видимому, выделение цинка на границах зерен является существенной причиной наблюдаемой межкристаллитной коррозии латуней в то же время наличие структурных дефектов в области границ зерен или линий скольжения играет большую роль в протекании КРН. Следовательно, разрушение медных сплавов в результате растрескивания наблюдается не только в сплавах меди с цинком, но также и со множеством других элементов, например кремнием, никелем, сурьмой, мышьяком, алюминием, фосфором [21 и бериллием [31]. [c.338]

Вокруг комплексного иона действует сферически симметричное электростатическое поле, напряженность которого меньше, чем полей, возникающих вокруг простых ионов вследствие значительно меньших размеров последних. Однако за счет этого поля в непосредственной близости комплекса могут удерживаться во второй и даже третьей и четвертой сферах ионы противоположного заряда. Вероятно подобными же причинами обусловлено образование внешнесферных комплексов между [Р1Епз] +-ионом и присутствующими в растворе С1-, Вг-, S0 , NOi [c.230]

Химические свойства. Ртуть — полублагородный металл. В ряду напряжений она стоит ниже водорода, следовательно, ионов водорода не восстанавливает. Ртуть имеет на внешнем квантовом слое два электрона, которые теряет при реакциях окисления, переходя в двухвалентное состояние. При некоторых условиях ртуть дает также комплексные ионы [Hg2] , которые можно представить так [Hg Hg I . [c.424]

Каждая электродная реакция имеет свой стандартный потенциал (см. 2.3). Это Потенциал, которглй возникает в условиях, когда все вещества, участвующие в электродной реакиии, имеют активности, равные 1. Если расположить электродные реакции в соответствии со значениями стандартных потенциалов, получим злектрохими-ческий ряд напряжений (табл. 2). Металл, которому соответствует относительно высокий стандартный потенциал, например медь, называется благородным металлом. Металл, которому соответствует низкий стандартный потенциал, например натрий или магний, называется неблагородным металлом. Необходимо отмешть, что ряд напряжений применим только для чистых (не окисленных) металлических поверхностей в растворах собственных ионов металла с такими их активностями (концентрациями), для которых действительны стандартные потенциалы. В действительности поверхности металлов часто бывают покрыты оксидом, а активности их ионов в растворе могут существенно отличаться от 1, особенно, когда ионы металла связаны с другими составляющими раствора в так называемые комплексные ионы. Эти обстоятельства могут привести к тому, что измеренное значение потенциала будет очень сильно отличаться от приведенного в ряду напряжений. Если металлы, погруженные в исследуемый электролит, например морскую воду, расположить в соответствии с измеренными электродными потенциалами. [c.15]

Влияние концентрации КН НРа на напряжения а исследовали в пределах О—20 г/л без добавления КН НР, о = 0,06 ГПа, при добавлении 2 г/л ЫН НРа о = 0,01 ГПа, а при 5—15 г/л ЫН НРа о = 0,015 ГПа. При недостатке ЫН НР легко осаждается Ре(ОН)а оптимальное содержание КН НР 10 г/л. При избытке ЫН4Нр2 образуются комплексные ионы РеР по реакции Ре(ОН)а + ЗЫН НРа = (МН аРеР, + ЗН 0 при этом Ре(ОН)а не осаждается. Напряжения о в покрытии изучали при концентрации сахарина 0—0,5 г/л. Без добавки сахарина о 0,17 ГПа при введении 0,2 г/л сахарина о уменьшаются до 0,02 ГПа и при дальнейшем увеличении его концентрации о не изменяются. Оптимальная концентрация сахарина 0,2—0,3 г/л. [c.128]

В электрохимическом ряду напряжений простые вещества Си, Ag и Аи стоят после водорода и имеют положительные электродные потенциалы (они относятся к числу благородных металлов). Поэтому с водой и кислотами-неокислителями эти металлы не реагируют. Медь и серебро взаимодействуют с концентрированной серной кислотой, концентрированной и разбавленной азотной кислотой, переходя в раствор в виде катионов меди(П) и серебра(1). Золото переводится в раствор с помощью царской водки (смеси НС1 и HNO3) в виде комплексного иона [AU I4] , а также при взаимодействии с расплавленной селеновой кислотой НгЗеОд — в виде катиона золота(П1). Кроме того, металлы 1Б-группы можно перевести в растворимые соединения комплексов типа [Си(КНз)4] , [ u( N)2]", [Ag( N)2][Au( N)2] действием окислителя (например, кислорода воздуха) в присутствии лигандов (NH3, N ). [c.207]

Поверхность ионных кристаллов с большими комплексными анионами, например сульфатов щелочноземельных металлов, образуется большим числом граней разных индексов. Поэтому в целом поверхность таких кристаллов физически неоднородна. На рис, 1,1а изображена проекция на плоскость (010) BaSOi. Ионы бария и серы расположены на расстояниях и параметра кристаллической решетки выше по оси с (перпендикулярной плоскости чертежа) в плоскостях, параллельных плоскости чертежа. В этих параллельных плоскостях также расположена часть ионов кислорода кружки, изображенные тонкой линией). Другая часть ионов кислорода расположена на 1,18 A выше и ниже этих плоскостей (кружки, изображенные жирной линией). Периодически повторяющиеся участки поверхности на каждой грани таких кристаллов с комплексными ионами значительно больше, чем у базисной грани графита и нитрида бора или у граней (100) кристаллов типа Na l. Потенциальные барьеры в этом случае имеют более сложную природу, связанную с сильным изменением напряженности электростатического поля, создаваемого ионами разных знаков. Даже физически однородную поверхность отдельной грани в таких случаях уже нельзя принимать за математически однородную, особенно по отношению к адсорбции молекул, способных к сильному специфическому взаимодействию с электростатическим полем, создаваемым у по- [c.17]

На рис. 10.5 показано влияние напряженности электростатического поля на расщепление между уровнями и T a в системе этот график представляет собой самую простую из так называемых диаграмм Оргела, которые изображают непрерывный переход от атомных состояний к состояниям комплексного иона. Как видно из рис. 10.5, для спектроскопических применений важное значение имеет разность энергий, соответствующих новым термам. Эта разность А = Е(Е) — Е(Т2) является для комплексов октаэдрического типа основным параметром, и ее принято обозначать Д или 10 D . Если выразить энергии термов [c.278]

В этом механизме предполагается образование сложных ионов. Однако даже при этом предположении, согласно которому из одного сложного положительного иона образуются две молекулы озона, для объяснения получаемого на опыте энергетического выхода озона необходимо сделать допущение о слищком больщой интенсивности процессов ионизации и рекомбинации. Такая интенсивность, особенно процессов рекомбинации, вряд ли возможна при высоких напряженностях электрического поля в разрядном промежутке, близких к пробивным напряженностям для воздуха [71]. Кроме того, как показывает расчет, предельный энергетический выход озона по этому механизму при использовании всей энергии разряда на ионизацию составит только 250 г кв-ч (или около ЗООг//с0-ч по Кондратьеву [133]), что слишком мало, так как лежит в пределах экспериментально полученных выходов. Для преодоления этого противоречия была высказана гипотеза [130] об образовании больших комплексных ионов, состоящих из многих молекул. Но образование таких ионов при разряде в озонаторах маловероятно. Кроме того, известно [134], что образование [c.120]

Ранее уже неоднократно подчеркивались общие свойства донорных атомов лиганда, влияющие на устойчивость комплексов. Например, устойчивость комплексного иона увеличивается с усилением основности по Льюису и способности лиганда к л-связы-ванию. Для монодентатного лиганда, представляющего собой отрицательный ион, важны размер, заряд и наличие неподеленной а-связывающей пары электронов. Для нейтральной молекулы лиганда имеют значение размер, дипольный момент, поляризуемость и нуклеофнльность пары а-электронов. Стерические факторы для монодентатных лигандов, вообще говоря, не играют существенной роли, но если они есть, то сродство лиганда к протону не будет отражать его донорную способность по отношению к иону металла. В случае полидентатных лигандов картина значительно усложняется. Здесь нужно рассматривать такие дополнительные факторы, как размер цикла, его напряженность, число циклов, наличие заместителей в кольце или в сопряженной с кольцом системе. Как правило, в ряду лигандов, если они имеют одинаковый донорный атом, образование хелатных циклов увеличивает устойчивость комплексов хелатный эффект). Это иллюстрируют данные табл. 11-3, в которой приведены константы устойчивости некоторых аммиакатов и аминных комплексов. Как видно из этой таблицы, для одного и того же центрального иона — комплексообразова-теля с ростом числа хелатных циклов в комплексе увеличивается его устойчивость. Это подтверждается опытными данными для огромного числа соединений. Изучение этих данных [3, 9] показывает, что четырехчленные циклы, включающие атом металла, чрезвычайно редки и, по-видимому, неустойчивы. [c.454]

Коррозия серебра под действием окисляющих ионов металлов, например иоков трехвалентного железа, протекает медленнее, чем коррозия более активных металлов (цинка, кадмия, железа, никеля, олова, меди). Меньшая скорость объясняется положением серебра в ряду напряжений, а также тем, что процесс протекает через. стадию адсорбции на серебре комплексных ионов трехвалентного железа и ионов серебра и не так существенно зависит от концентрации кислоты, движения среды и температуры. В случае некомплексообразующих анионов (ЙОГ, СЮГ) скорость растворения уменьшается [22]. [c.473]

Так как отдельные элементы оборудования конденсат-но-питательного тракта выполняются из медных сплавов, то, создавая щелочную среду с помощью аммиака, необходимо соблюдать осторожность в отношении его дозирования. Увеличение концентрации свыше 500 мкг/л приводит к усилению коррозии латунных трубок конденсаторов турбин и подогревателей низкого давления. Если в чистой воде и в растворах нейтральных солей медь и ее сплавы кор-розионно-устойчивы, то в растворах аммиака и аммонийных солей их устойчивость сильно понижена. Это объясняется уменьшением анодной поляризации в связи с образованием комплексных ионов типа [2п(ЫНз) ]2+ и [Си(ЫНз)л] +, где п может достигать шести. Катодным деполяризатором для меди, цинка и их сплавов является кислород. Чем больше концентрация в воде кислорода и аммиака, тем быстрее протекает коррозия этих сплавов. Внешне этот вид коррозии характеризуется обесцинковани. М латуней и появлением трещин в местах, где имеются внутренние и внешние растягивающие напряжения. [c.72]

Наоборот, металлы с о>0 не реагируют заметно с водой. Мы говорим, что вторые более бла. -ородны, чем первые. Положение металла в ряде напряжений может измениться при изменении концентрации его ионов. В цепи Даниеля обычного типа Си имеет по отношению к 2п (- -, заряд, но например уменьшая очень сильно концентрацию Си" , прибавляя к нему СН и связывая его этим в комплексный ион, можно получить перемену знака Е (2п положителен относительно Си). [c.400]

Чем ближе температура расплава к точке кристаллизации (плавления) тем такой расплав более упорядочен и по структуре более близок к твердому состоянию вещества. При температуре, близкой к температуре кристаллизации, в расплавленной соли уже частично появляются мельчайшие образования, своеобразные крупные комплексные ионы как промежуточная стадия между расплавленным и кристаллическим состоянием. Разряжаться такие ионы будут при более высоком напряжении, чем простые ионы. Это и обусловливает во время предкристаллизации значительное повышение э. д. с. поляризации. В момент же самой кристаллизации подвижность ионов резко падает, а соответственно при температуре кристаллизации и ниже точки плавления соли падает сила тока и напряжение на клеммах ячейки. [c.182]

Напряжение разложения МпСЬ, рассчитанное по термодинамическим данным, составляет 1,74 в в то время как напряжение поляризации равно 2,22—2,26 в, МпСЬ с хлоридами щелочных металлов может образовывать комплексные ионы, что может повысить величину потенциала выделения марганца. [c.348]

В работе [8] приводятся результаты электрохимического исследования расплава КС1 — Sn b, выполненного при помощи низкочастотной поляроскопической установки. При достаточно быстром наложении напряжения на поляризационной кривой появляется участок предельного тока. Это объясняется образованием в солевом расплаве комплексных ионов, диссоциация ко- [c.109]

При высоких значениях напряженности электрического поля (в режиме тока насыщения) следует ожидать наличия лишь одного из названных механизмов — образования комплексных ионов. В этом режиме должна выполняться формула Платцмана, так как реакция [c.106]

Поскольку серебро и золото стоят в ряду напряжений правее меди, то концентрация ионов Ag и Аи , перещедших из металла в раствор, меньше, чем это отвечает равновесию диссоциации их комплексных ионов [Ag( N)a] и [Au( N)a]. Вследствие этого без активного окислителя растворение металлов в K N не происходит. Однако равновесие реакции Э + Н 11Э +Н смещается вправо в присутствии окислителей, например кислорода, за счет того, что в этих условиях связываются уже не только ионы Э, но и водород (путем окисления его до воды). При доступе кислорода воздуха золото и серебро растворяются в K N по суммарному уравнению 4Э + 8K N + 2НгО + Оа = 4K[3( N)a] + 4К0Н. [c.162]

Осциллографичоские полярографы могут быть применены для качественного и количественного анализов раствора, для изучения кинетики и механизма электронных процессов, для исследования обрати-г л мости электродных реакций, для изучения комплексных ионов. В СССР выпускаются осциллографические полярографы двух типов поляро-графы ГЕОХИ, в которых на ячейку подается пилообразное напряже-. ние, и полярографы ЦЛА, где напряжение на ячейке задается с помощью генератора линейного тока. [c.17]

Исходная теория Линда была развита и вддоизме-нена Мундом, Райдилом и Ливингстоном. По Мунду, центральный ион играет лишь роль катализатора. Находясь вблизи иона, молекулы деформируются, испытывают внутреннее напряжение, становятся химически активными и могут ри соударениях между собой вступать в реакции, невозможные в пространстве, свободном от поля. Иными словами, молекулы активируются и реагируют в поле центрального иона до его нейтрализации. После нейтрализации разлетаются уже продукты реакции, если они успели образоваться. В связи с такой Т0Ч1К0Й зрения возникает вопрос о том, откуда берется энергия, необходимая для прохождения эндотермической реакции, например диссоциации воды. Правда, в процессе самого образования ком плеконого иона происходит превращение потенциальной энергии в иные формы, но чтобы комплекс стал стабильным, необходимо удаление этой избыточной энергии. Таким образом, источник энергии реакции в уже образовавшемся устойчивом комплексном ионе остается неясным. Поэтому Ливингстон вернулся к первоначальной точке зрения Линда, считая, что реакция происходит в результате нейтрализации центрального иона. По теории горячих точек , развитой Ливингстоном, выдающаяся при нейтрализации энергия нагревает комплекс до высокой. температуры. Это следует понимать в том смысле, что непосредственно после нейтрализации комплекс обладает энергией, которую он имел бы, существуя виде достаточно большой массы газа при некоторой высокой температуре. Конечно, малое число молекул, составля- [c.190]

Первый перегиб лежит при тех же значениях напряжений, что и первый перегиб для системы гпЗО 2ЫаВг, и в обоих случаях обус-ловлен одним и тем же процессом. Напряжения, при которых лежат второй и третий перегибы, близки к величинам, полученным визуальным способом для этой системы. Это обстоятельство указывает на то, что они могут быть отнесены за счет выделения цинка на катоде. Следуя высказываниям Ю. К. Делимарского, Е. М. Скобец и Л. С. Беренблюм [1 ], что перегибы на полярограммах можно иногда относить за счет разряда простых и комплексных ионов одного и того же элемента, можно было бы в нашем случае предположить, что второй перегиб соответствует разряду простых ионов цинка, [c.183]

Сопоставление формы по-лярограмм и значений напряжения разложения, полученных из них, приводит нас опять к выводу, что концентрация потенциалообразующих ионов в системах с галогенидами калия меньше концентрации этих же ионов в системах с галогенидами натрия. Таким образом, как визуальные измерения, так и полярографические говорят в пользу существования комплексных ионов в расплавленных цинковых каинитах. [c.184]