Равновесия, связанные с сольватацией

Равновесия, связанные с сольватацией [c.323]

РАВНОВЕСИЯ, СВЯЗАННЫЕ С СОЛЬВАТАЦИЕЙ [c.323]

Третье ограничение правил Хьюза — Ингольда, описывающих зависимость скорости реакций от природы растворителей, связано с тем, что они базируются на допущении о статическом равновесном характере сольватации в переходном состоянии (см. разд. 5.1). Иными словами, скорость релаксации молекул растворителя, связанная с их переориентацией, в процессе активации считается настолько высокой, что активированный комплекс находится в тепловом равновесии со своей сольватной оболочкой. Это допущение, однако, может оказаться несостоятельным, например в случае очень быстрых реакций, скорость которых зависит и от скорости переориентации молекул растворителя, поэтому к таким системам теория переходного состояния неприменима подробнее эта проблема обсуждается в работах [463, 465, 466]. [c.271]

В. Наконец, можно изменять реакционную среду М, оставив все другие параметры реакции без изменений. Если данная реакция достаточно чувствительна к природе растворителя, то таким образом можно прийти к искомым эмпирическим параметрам растворителей [1—9, 122—124]. С термодинамической точки зрения изменение сольватации можно рассматривать так же, как и модифицирование свойств субстрата путем введения различных заместителей иными словами, можно считать, что молекулы сольватной оболочки эквивалентны непрочно связанным заместителям [18]. Между влиянием заместителей и растворителей на химическую реакционноспособность есть, однако, одно существенное различие изменять химические свойства субстрата путем замены заместителя можно только скачкообразно, тогда как растворители, особенно их смеси, позволяют модифицировать реакционноспособность субстрата непрерывно. Эмпирические параметры полярности растворителей, в основу которых положены количественные характеристики их влияния на скорости реакций и положение химического равновесия, рассматриваются в разд. 7.2 и 7.3. [c.492]

Несмотря на относительно прочную связь молекул растворителя с полимером, у каждого центра сольватации устанавливается подвижное статистическое равновесие. Молекулы, связанные с центрами сольватации, время от времени отрываются от них и заменяются другими. Картина напоминает электрохимическое равновесие при ионизации полиэлектролитов или равновесие адсорбции — десорбции, от которого отличается отсутствием физической поверхности раздела Благодаря статистическому характеру сольватации деление молекул растворителя на прочно связанные с полимером (сольватирующие) и свободные несколько условно. [c.492]

На положения этих прототропных равновесий можно повлиять, изменив природу растворителя или концентрацию раствора (обзор см. [68]). Показано, что для системы 2-гидроксипиридин — пири-дон-2 в очень разбавленном растворе (10 моль/л) или в газовой фазе преобладает гидрокси-форма. Пиридон-2 в неполярных растворителях ассоциируется, образуя связанный водородной связью димер, и эта форма оказывается более стабильной, чем мономер, вследствие чего она преобладает в неполярных растворителях при средних концентрациях. Для пиридона-4 невозможно предотвратить процесс ассоциации, даже при очень низких концентрациях, поэтому нельзя определить истинное положение равновесия для мономерной формы. Однако гидрокси-форма, по-видимому, наиболее стабильна в газовой фазе [69]. Полярные растворители могут влиять на положение равновесия, что обусловлено различной специфической сольватацией таутомеров таутомеры обычно отличаются по полярности и по способности образовывать водородные связи с растворителями. Таким образом, только проводя исследования в газовой фазе, можно получить истинную информацию об отличиях в энергиях химических связей таутомеров. [c.46]

В этом случае при определении термодинамической константы обмена для любых ионообменников, находящихся в равновесии с разбавленными растворами, не учитываются параметры, связанные с сольватацией и набуханием обменников. Только при повышенной ионной силе раствора и, следовательно, понижении активности растворителя следует, естественно, учитывать влияние сольватации в расчетах термодинамической константы равновесия [10]. [c.12]

Большая часть данных о стерических затруднениях для сольватации относится к кислотно-основным равновесиям. Малые размеры атомов водорода и тот факт, что возрастание объема вблизи функциональной группы всегда дестабилизирует ее заряженную форму (независимо от того, является ли эта группа основной или кислотной), обеспечивают отсутствие заметного влияния стерических факторов, связанных с присоединением Н+ [349]. Эффекты орто- заместите лей в пиридинах, фенолах и анилинах существенны и выявляются сравнительно легко. В бензойных кислотах эти эффекты осложнены стери-ческими затруднениями для резонансной стабилизации карбоксильной [c.375]

Взаимодействия между растворенными ионами и растворителем настолько многосторонни и сложны, что для концепции гидратации не было найдено точного определения, применимого во всех случаях. Согласно первоначальной интерпретации, под гидратацией понимали образование кинетической единицы в результате связывания молекул. воды ионами. Ионы при этом участвуют в тепловом движении вместе со связанными молекулами воды. Однако, кроме этого, ионы влияют также и на молекулы воды, расположенные поодаль от них, за счет электрического поля и некоторых других эффектов (например, размера). Они в большей или меньшей степени изменяют упорядоченное расположение, а также и статистическое распределение или равновесие между упорядоченными областями и беспорядочными мономерными молекулами воды. В зависимости от действительных условий все эти взаимодействия проявляются по-разному. Поскольку различные по характеру взаимодействия ионов с растворителем нельзя отчетливо отделить одно от другого, то представляется обоснованной интерпретация, данная Мищенко [1а], согласно которой сумму всех типов взаимодействий между растворенными частицами и растворителем следует понимать под термином гидратация или сольватация. [c.517]

Главный недостаток теории Аррениуса заключается в отождествлении свойств растворов электролитов со свойствами идеальных газовых систем, т. е. в игнорировании взаимодействия ионов между собой и с молекулами растворителя. Тот же недостаток присущ и теории Нернста. Развитие теории электродного потенциала повторило ход развития теории растворов электролитов. Недостатки этой теории, так же как и ее успехи, нашли свое отражение и в теории электродных потенциалов. Так, введение понятий о коэффициенте активности (как о величине, связанной с межионным взаимодействием) и,об активности (как эффективной концентрации), явившееся крупным шагом вперед в развитии теории растворов, позволило получить на основе теории Нернста качественно правильную зависимость электродного потенциала от состава раствора. Учет взаимодействия между растворенным веществом и растворителем, на необходимости которого настаивал Менделеев, и, в особенности, учет возможности образования в растворах гидратированных или сольватированных ионов (А. И. Каблуков) были важными вехами в развитии теории растворов электролитов. Они позволили найти причину диссоциаций электролитов на ионы. Ионная сольватация должна играть, существенную роль и в процессе установления равновесия между электродом и раствором. [c.231]

Опубликованные значения ДЯс относятся к растворам с ионной силой р. от О до 4. Во многих случаях теплота ДЯс была определена при высоких значениях л, поскольку при той же ионной силе была измерена и константа устойчивости. В обширных обзорах [5—8] обсуждаются способы определения концентрационных констант равновесия (т. е. констант равновесия в растворе, где л имеет постоянное значение, большее нуля) при высокой концентрации электролита, считающегося инертным (так называемый метод постоянной ионной среды). Многие исследователи пользовались этим методом при изучении равновесий в растворе с целью преодоления трудностей, связанных с определением коэффициентов активности и вычислением термодинамической константы равновесия (т. е. константы равновесия при л = 0). Значения концентрационных констант равновесия, которые можно определить в растворе с постоянной ионной силой, пригодны дтя сравнения с другими константами, найденными при той же ионной силе в присутствии того же самого электролита. Однако с помощью значений концентрационной константы равновесия, энтальпии или энтропии, найденных при высокой ионной силе, очень трудно определить значения, относящиеся к стандартному состоянию с х = 0. В то же время лишь такие стандартные значения можно сопоставлять с другими термодинамическими данными при изучении энергии химической связи и строения комплексов. Методу постоянной ионной среды, применяемому для определения ДЯс, присущи три основных недостатка 1) дополнительно вводимый электролит в какой-то мере препятствует сольватации ионов металла, лигандов и комплекса, за счет чего система [c.16]

Таким образом, различия в константах равновесия между двумя белками могут быть обусловлены различиями между энергиями конформационного перехода и сольватации двух участвующих в равновесии комплексов (например, Ре и Ре Юг) в каждом из этих белков. Одинаковые константы равновесия могут быть, например, у белка, в котором два компонента равновесия имеют сильно искаженную структуру, и у белка, где такое искажение структуры не имеет места. Все это крайне затрудняет любую попытку поиска корреляций физических и химических свойств. Еще два фактора ограничивают возможность выделения в чистом виде эффектов различной природы. Во-первых, пока не удалось получить и исследовать ни одного небелкового и ненапряженного железопорфирина, который содержал бы только один связанный имидазол (или гистидин), чтобы его можно было использовать как основу при сравнении свойств. Мы можем поэтому сопоставлять только физические и химические свойства одного белка с физическими и химическими свойствами другого. Во-вторых, рентгеноструктурный анализ таких больших молекул позволяет обнаружить только сравнительно большие изменения структуры у металла и его лигандов. Спектроскопические методы позволяют зафиксировать менее значительные, но все еще функционально важные изменения структуры, одна- [c.171]

Эти взаимосвязанные проблемы сольватации и кинетики переноса протона будут рассмотрены здесь на примерах процессов в водных и неводных растворах, а также в твердой фазе, например во льду. Однако общие вопросы химии кислотно-основного равновесия не будут рассматриваться подробно, за исключением тех случаев, когда они имеют отношение к некоторым специфическим термодинамическим и кинетическим проблемам, связанным с сольватацией и переносом протона (см. раздел VII) кислотно-основное равновесие и катализ достаточно подробно рассмотрены в различных монографиях [3, 9]. В обзор не включены также гетерогенные реакции переноса протона на электродах. В первую очередь здесь рассматриваются сольватация протона и доказательства его существования в растворе. [c.56]

Связан ли электрон с молекулой аммиака или с сольватированным ионом металла — вопрос пока еще спорный [1]. Можно предположить, что, кроме сольватированного катиона, в разбавленных растворах существуют отрицательные ионы, стабилизированные сольватацией [2]. Они могут участвовать в окислительно-восстановительных равновесиях, включающих растворитель 5, где — сольватированный электрон [c.263]

Электрохимия является разделом физической химии, в котором изучаются законы взаимодействия и взаимосвязи химических и электрических явлений. Основным предметом электрохимии являются процессы, протекающие на электродах при прохождении тока через растворы (так называемые электродные процессы). Можно выделить два основных раздела электрохимии термодинамику электродных процессов, охватывающую равновесные состояния систем электрод — раствор, и кинетику электродных процессов, изучающую законы протекания этих процессов во времени. Однако электрохимия изучает не только электродные процессы. В этот раздел физической химии нередко включают также теорию электролитов, причем изучаются свойства электролитов, не только связанные с прохождением тока (электропроводность и др.), но и другие свойства электролитов (вязкость, сольватация, химические равновесия и др.). Теорию электролитов можно также рассматривать как часть общего учения о растворах, однако в настоящем курсе она включена в раздел электрохимии. [c.360]

В основе осмотической теории Нернста лежали представления, из которых следовало, что в возникновении разности потенциалов играют роль свободные ионы металла, не связанные с молекулами растворителя. Таким образом, совершенно не учитывалось явление гидратации и сольватации ионов, в то время как оно играет важную роль и при электродных процессах. В осмотической теории не нашло отражения также и влияние вида растворителя и наличия в растворе других ионов на равновесие, так как считалось, что потенциал электрода зависит от концентрации только ионов того металла, который содержится в электроде. В действительности же наличие в растворе ионов других металлов или водорода и вид растворителя всегда влияют на потенциал данного электрода. [c.404]

Суммарный рост скорости полимеризации с увеличением сольватирующей способности среды связан с повышением сольватации противоиона, что вызывает сдвиг равновесий между различными формами активных центров в сторону более активных форм — увеличивается число высших сольватов ионных пар и соответственно их активность, а также концентрация свободных ионов. [c.535]

Во втором подходе учитывают преимущественно взаимодействие растворитель — растворитель связан он с представлениями о кинетической устойчивости агрегата ион — молекулы растворителя [217]. Кинетическая устойчивость определяется энергией активации процесса обмена молекул растворителя вблизи иона на молекулы растворителя в объеме или (по Самойлову [217]) изменением под действием ионов потенциальных барьеров, разделяющих соседние положения равновесия молекул растворителя. О кинетической устойчивости можно судить по скоростям их обмена и времени связывания с ионами. С этой точки зрения, обмен зависит не от полной энергии взаимодействия, а от изменения ее на очень малых расстояниях вблизи иона эти изменения составляют — 1 ккал/моль. Следует подчеркнуть, что в данном случае сольватация рассматривается не как связывание ионами того или иного числа молекул растворителя, а как влияние ионов на трансляционное движение ближайших молекул растворителя. [c.111]

Следует обратить внимание на то обстоятельство, что вычисление термодинамической константы ионного обмена для любых ионообменников, находящихся в равновесии с достаточно разбавленными растворами, производится по уравнению (2. 82) без введения параметров, связанных с сольватацией и набуханием. Только при повышенной ионной силе раствора и, следовательно, понижении активности растворителя следует учитывать эффект сольватации в расчете термодинамической константы ионного обмена, как это показано для общего случая в уравнении (2. 81). [c.190]

ОН и др.) связывают такое же количество воды, как и в молекулах жирной кислоты или спирта. Расчеты сольватации полимеров по числу полярных групп в 1 юлекуле, с учетом данных табл. 15, хорошо сходятся с прямыми весовыми определениями сольватации (в граммах растворителя на 1 г полимера), которые для ряда белков в воде составляют 0,25—0,35 г/г, для нитроцеллюлозы в ацетоне 0,47 г/г, для крахмала—0,35 г/г, и др. Этот результат показывает, что при сольватации молекулы растворителя располагаются в виде одного слоя лишь вокруг полярных групп полимера, приблизительно пропорционально их содержанию в цепи. Неполярные участки, лежащие между полярны1 ш группами в полимерах, и составляющие, например, в белках или нитроцеллюлозе около половины веса полимера, остаются свободными от растворителя, т. е. топография гидратного слоя выражается рядом островков на молекуле полимера. На каждом из этих центров сольватации связанные 1 юлекулы растворителя обладают определенной продолжительностью жизни и статистическое равновесие связывания и освобождения молекул растворителя на сотнях центров, существующих в 1 юлекуле полимера, аналогично электрохимическому равновесию при ионизации поливалентных электролитов (стр. 105) или динамическому равновесию адсорбции-десорбции, выражаемому изотермой Лангмюра (стр. 93), хотя лишь в последнем случае процесс происходит на физической поверхности раздела. Этим объясняется, почему сольватационное равновесие или взаимодействие полимерных 1 юлекул в растворе иногда выражают уравнением адсорбционной изотермы или говорят об адсорбции молекул растворителя молекулами полимера. В наличии внутренней связи этих различных процессов заключается одна нз характерных особенностей коллоидных систем, которая отсутствует в растворах низко молекулярных веществ (см. главу первую). [c.175]

Эти критерии близки по аналогии правилам селективности адсорбции ионов из раствора на поверхность коллоидных частиц (см. гл. 7). Первый критерий, отмеченный выше, связан с чистым электростатическим взаимодействием. Многозарядные ионы имеют более сильные электростатические поля и образуют более прочную связь с противоположно заряженными центрами. Примечательно, что второе условие связано со структурой смолы. Основой смолы является ароматический углеводородный полимер, а он в сильной степени гидрофобен. Когда его помещают в воду, зерна смолы набухают, так как вода сольвати-рует ионные функциональные группы. Это приводит к появлению соответствующего давления в зерне, состояние равновесия которого определяется уравновешиванием сил сольватации, с одной стороны, и сил деформации растянутого скелета гидрофобного полимера — с другой. Фигурально выражаясь, смола выдавливает из себя большие гидратированные ионы и замещает их малыми ионами . Интересно, что это преимущество малосольватированных ионов резко убывает с уменьшением степени сшивания полимера. Сшивающие связи можно рассмат- [c.590]

Выигрыш энергии, связанный с сольватацией, приводит к смещенн ) равновесия е, а в сторону бис-аксиальной формы, [c.221]

Если сухую ионообменную смолу поместить в водный раствор, она впитывает воду и набухает. Проникновение воды в ионит приводит к сольватации как фиксированных ионов, связанных с матрицей смолы, так и подвижных противоионов. Жесткость матрицы ионита противодействует набуханию. В результате достигается состояние равновесия, которое зависит от числа поперечных связей в ионите, а также от числа (емкости) и природы входящих в его состав фиксированных групп и противоионов. Существуют различные модели набухания, приводящие к одинаковым результатам. Набухание рассматривают либо как результат различия осмотических давлений в двух фазах [8], либо как разбавление концентрированной фазы ионита, либо, наконец, как следствие электростатического отталкивания фиксированных групп ионита, освобонеденных от противоионов в результате сольватации последних впитанной ионитом водой [42—44]. Подобно этому, сопротивление матрицы набуханию рассматривают либо как механический процесс [8], либо на основе молекулярной картины, в соответствии с которой растяжение матрицы приводит к уменьшению ее конфигурационной энтропии [42—44]. Само собой разумеется, что любая из этих моделей отражает зависимость величины набухания ионита от числа поперечных связей. [c.184]

Этот результат показьгоает, что при сольватации молекулы растворителя располагаются в виде одного слоя лишь вокруг полярных групп полимера, приблизительно пропорционально их содержанию в цепи. Неполярные участки, лежащие между полярными группами в полимерах и составляющие, например, в белках или нитроцеллюлозе около половины веса полимера, остаются свободными от растворителя, т. е. топография гидратного слоя выражается рядом островков на молекуле полимера. На каждом из этих центров сольватации связанные молекулы растворителя обладают определенной продолжительностью жизни, и статическое равновесие связывания и освобождения молекул растворителя на сотнях центров, существующих в молекуле полимера, аналогично электрохимическому равновесию при ионизации поливалентных электролитов или [c.156]

В заключение следует отметить, что при рассмотрении кислотно-основных равновесий и кинетики реакций, катализируемых кислотами или основаниями, необходимо учитывать влияние энтропии, а также связанной энергии , или энтальпии это особенно относится к некоторым органическим кислотно-основным napaM, для которых большое значение могут иметь стерические эффекты при сольватации протонированных ионов или сопряженных анионов. Однако в ряде случаев действуют компенсирующие эффекты [243, 244], в результате которых свободная энергия иногда более непосредственно связана с молекулярным строением сопряженных пар кислота — основание, чем с соответствующими значениями энтальпии и энтропии. [c.163]

Естественно, что на частоты (энергии) колебаний, приписьшаемых отдельным функциональным группам, оказывают влияние также и другие фрагменты структуры молекулы. Эти частоты зависят от различных межмолекулярных взаимодействий, таких, как сольватация, образование комплексов и т. д. Например, хорошо известно, что О-Н-колебание в спиртах в свободном (неассоциированном) состоянии проявляется в виде узкой полосы слабой интенсивности при 3600 см" . Образование водородной связи сдвигает эту полосу в сторону более низких частот и приводит к значительному увеличению ее интенсивности. Как рассмотрено ниже, эти изменения хорошо характеризуют равновесия в Н-связанных ассоциатах другие типы взаимодействий также оказьшают влияние на групповые частоты. Например, частоты Ы—Н-колебаний в аммиачных комплексах металлов имеют более низкие значения, чем частоты в свободном аммиаке. При увеличении прочности связи металл — азот частота колебания К—Н уменьшается. Частота С=К-колебания в цианидных комплексах вьппе, чем в свободном цианид-ионе. С другой стороны, колебание С=0 в комплексах карбонилов металлов имеет более низкую частоту, чем в молекуле свободного моноксвда углерода. В случае цианидных комплексов увеличение их прочности сопровождается увеличением частоты колебания С Ы, тогда как повышенная стабильность карбонильных комплексов вызывает уменьшение частоты С=0-колебания [72]. Как видно из дальнейшего, не менее чувствительны к ассоциативным взаимодействиям при сольватации и колебания групп NH, СЫ и С8 сольватных молекул. Следовательно, изменения групповых частот могут давать информацию об ассоциации самих сольватных молекул друг с другом, об ассоциативных взаимодействиях между сольватом и растворителем и о том, какие функциональные группы молекул растворителя участвуют в координации. [c.108]

При установлении стехиометрии суммарной электродной реакции (1.25) важно определять стехиометрический коэффициент для молекул растворителя. Однако в обычно изучаемых водных растворах электролитов концентрация молекул воды велика и практически не изменяется. Для установления числа молекул воды, которые освобождаются или связываются при протекании суммарной электродной реакции, в растворы вводят неводные растворители, позволяющие контролируемо изменять активность (концентрацию) молекул воды. При этом, однако, возникают дополнительные трудности, связанные с изменением характера процессов межионной ассоциации в растворе (по сравнению с водным раствором), изменением диффузионного потенциала и т. д. Количественный учет процессов сольватации и десольватации частиц, участвующих в электродных и химических реакциях в растворах, является одной из наиболее важных проблем при изучении равновесий и кинетики В рзстворнх, но эти вопросы в кястоящее время мэло изучены. [c.18]

Синерезис. Мы уже отмечали, что коллоидио-дисперсные системы обладают во времени лишь ограниченной устойчивостью. Мы видели, что старение лиофильных золей связано с процессами агрегации внутри них. Агрегируются отдельные нитеобразные молекулы высокополимеров, причем образуются более крупные и более плотно построенные мицеллы равновесие молекулы ши-целлы при старении смеш,ается вправо. Частичная концентрация золей уменьшается, что приводит к уменьшению осмотического давления их. Одновременно мицеллы начинают взаимодейстзоватъ между собой, создавая внутреннюю структуру золя. При этом возрастает структурная сольватация, и вязкость золя резко повышается. Дальнейшее структурирование золя может привести к застудневанию всей системы, связанному с полной иммобилизацией растворителя. [c.403]

Уже с давних пор многие исследователи пытались объяснить некоторые явления, связанные с оптической активностью, представлением о динамической изомерии , т. е. наличием в жидких оптически активных веществах (или в растворах) нескольких форм, равновесие между которыми устанавливается в зависимости от внешних условий. Особенно часто такое толкование давалось аномальной дисперсии вращения (см. главу XII, стр. 537). О природе этих форм высказывались самые различные догадки. Одни исследователи связывали их с ассоциацией самого оптически активного вещества, другие подчеркивали роль сольватации растворителем и т. д. Совершенно иное объяснение предложил в 1930 г. Лукеш . Чтобы истолковать сложную кривую дисперсии вращения винной кислоты, он допустил существование в ее растворах трех поворотных изомеров, различающихся по характеру вращения. Эти изомеры могут быть изображены следующими кон-формационными схемами. [c.518]

Зависимость lg — К) от концентрации Е дает п = , показывая, что только одна молекула глима комплексуется с парой В ,Ма+. Это согласуется с результатами, полученными для флуоренилнатрия в смесях глимов и ТГФ однако следует подчеркнуть, что метод, основанный на изучении равновесия контактная ионная пара — сольватно разделенная ионная пара, дает разницу в состоянии сольватации между двумя видами ионных пар, в то время как изучение равновесия в системе бифенил—натрий позволяет определить общее число молекул глима, связанных с ионной парой. [c.159]

Интересные наблюдения относительно изменения реакционной способности углеводородов при хлорировании в различных растворителях были сделаны Расселом [53, 54] главным образом на примере хлорирования 2, 3-диметилбутана. Опубликованные этим исследователем экспериментальные данные приводятся в табл. 13. Автор отмечает, что влияние растворителей, по всей вероятности, связано с различием в их способности сольватации сильно электрофильного атома хлора. При этом могут образовываться комплексы различной активности. Тщательное исследование кинетики хлорирования 2, 3-диметилбутана в среде различных растворителей позволило установить наличие подвижного равновесия между свободным и связанным в виде комплекса атомами хлора. [c.30]

Таким образом, в настоящее время нет возможности сделать однозначное заключение о строении октацианидных комплексов четырехвалепт-ного молибдена в растворах. Вполне возможно, что обе практически эквивалентные по энергии формы существуют в равновесии и возможен достаточно быстрый переход от одной из них к другой. Но так или иначе тенденция к преобразованию додекаэдра в антипризму, связанная с частичным снятием отрицательного заряда с атомов азота при сольватации, в растворах, по-видимому, существует. Косвенным указанием на это может служить изменение конфигурации от к в кристаллах при замене ионов К на Na и при переходе к кислоте. Еще важнее то обстоятельство, что ЭПР октацианидпого комплекса пятивалентного молибдена [Mo( N)g] вполне определенно указывает на D a-, а не Лзй-копфигурацию. Уменьшение заряда комплекса па целый электрон приводит к заведомому изменению его геометрической конфигурации 1281]. [c.97]

До недавнего времени считалось, что прямое определение термодинамических характеристик сольватации индивидуальных ионов невозможно. Однако бурное развитие экспериментальной техники, создание новых и совершенствование старых методов эксперимента открывает большие перспективы в этом направлении. Так, большой интерес представляет масс-спектрометрические исследования Ке-барле с сотрудниками [258—261]. Они получили масс-спектры ионов в парах аммиака и воды с добавками благородного газа при давлениях, близких к атмосферному, и определили на их основе константы равновесия для нескольких процессов последовательного присоединения указанных молекул к ионам. Это позволило рассчитать изменения энтальпии, энтропии и изобарно-изотермического потенциала, связанные с увеличением числа сольватирующихся молекул растворителя на отдельных ступенях указанного процесса. Хотя полученные данные относятся к газовой фазе и являются пока приблизительными оценками, в будущем они открывают одну из возможностей экспериментального определения термодинамических характеристик сольватации индивидуальных ионов. [c.119]

В вышеприведенных примерах принималась во внимание только относительная роль мономера и полярного растворителя как соединений, способных к образованию донорно-акцепторных комплексов. Это допустимо лишь при соблюдении стехио.метрических отношений между донорным и акцепторным агентами. В реальных условиях электронодоноры (мономер и полярный растворитель) всегда присутствуют в большолг избытке по отношению к акцептору. Следовательно, явления, вызываемые взаимодействием этих соединений, в обш,ем случае имеют своей причиной как комплексо-образование, так и сольватацию молекул исходного возбудителя и растущих цепей. Разграничение параллельных влияний такого рода крайне затруднительно. Оно возможно в системах, в которых один из указанных эффектов выступает в наиболее явном виде. Функция полярного соединения ограничивается комплек-сообразованием при условиях, указанных выше (т. е. при сравнимых концентрациях инициатора и комплексообразующего агента). Системы, в которых дополнительное полярное соединение выступает только в роли сольватирующего агента, очевидно, создаются при использовании полностью координационно насыщенных инициаторов с достаточно прочно связанными лигандами (В), т. е. при отсутствии равновесия (16) и актов обмена (17) [c.15]

Ниж е 200° С на концентрационной зависимости мольных теплоемкостей отчетливо обнаруживаются два минимума (см. рис. 3). Интересно, что первы й из них по концентрации приблизительно соответствует границе поли ой сольватации, т. е. полному исчезновению не связанной в сольваты вод ы (по Мищенко [10] координационное число для Ка+ равно шести, а для ОН — восьми). Второй минимум соответствует, цо-видимому, сольватной структуре, устойчивой в концентрированных растворах. Разделяющий их плоский максимум может быть связан с существованием в этой зоне равновесия структур [11]. В жидкостях, однако, равновесие носит статис- [c.88]

Ранее нами было показано [4], что введение в ацетон полярных апротонных растворителей практически не влияет на скорость разложения б -комплекса м-динитробензола (м-ДНБ) с ацетонатом калия (I), тогда как протонодонорные растворители сами участвуют в указанном процессе. Прщ малых концентрациях в смеси спиртов или воды реакция имеет первый порядок как по этим компонентам, так и по разлагаицемуся комплексу. По мере увеличения содержания ЦСН разложение резко ускоряется и наблюдается сложная зависимость скорости реакции, а также спектральных характеристик б -комплекса от состава растворителя. Найдено также И, что в смеси ацетон-вода энергия активации остается практически постоянной при изменении содержания воды в широких пределах, в то время как энтропия активации возрастает симбатно с константой скорости реакции. Отсюда следует, что механизм разложения б -комплекса зависит от соотношения компонентов бинарного растворителя, а изменение скорости реакции вызвано специфической сольватацией комплекса спиртом или водой и смещением сольватационного равновесия при увеличении их концентрации. Большое значение имеют также эффекты, связанные [c.15]

В частицах типа SH " прогон связан с молекулой S уже ковалентной связью. Об этогл свидетельствуют глубокие изменения в электронных спектрах поглощения молекулы S, сопутствующие смещению равновесия (40) вправо. Вопрос о специфической сольватации частиц (40) еще нало изучен. В работах " показана возможность образования ионных пар ( Н - h ) в концентрированных растворах серной кислоты. Равновесие типа (40) характеризуется т.н. константой дегидратации < -159. [c.525]

Это свидетельствует о том, чтс вяияние растворигеля на изменение скорости реакции обусловлено натачием специфической сольватации комплекса спиртом (или водой) и смещением сольватационного равновесия при увеличении концентрации последнего. Значительную роль играют также эффе1 ты, связанные с процессами струк-турообразования в растворах. [c.603]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология