Толуол, анион-радикал

Показанные на схеме 2,3 реакции толуола иллюстрируют еще одну из особенностей большинства органических реакций, а именно тот факт, что в них принимают участие высокоактивные промежуточные продукты (интермедиаты), строение и свойства которых определяют как направленность реакции, так и саму возможность ее осуществления. В наших примерах это были бром-катион и атомарный бром, а-комплекс 13, анион-радикал 14 и карбанион 16. Однако интермедиаты ни и коем случае нельзя отождествлять с переходными состояниями, хотя нередко по строению и энергетике они могут быть близки последним. Различия между ними можно проиллюстрировать энергетическим профилем реакции, представленном на рис. 2.4. [c.76]

Продукт, образующийся по реакции (9), представляет собой анион-радикал толуола, в котором неспаренный электрон занимает я -МО, поскольку энергия этой молекулярной орбитали ниже, чем энергия а -МО связи С—С [9, 10]. [c.147]

Как отмечалось выше, продуктом будет анион-радикал толуола, в котором низкоэнергетическая разрыхляющая орбиталь— это я [9, 10] следовательно, на координате реакции должна быть точка, в которой энергия начальной орбитали а равна энергии я -МО и после которой неспаренный электрон остается па этой последней МО. На рис. 6.3 показаны только те МО, которые участвуют в этом переходе. [c.147]

Рис. 6.3. Энергетические изменения при сочетании фенил-радикала и метил-аниона на бесконечном расстоянии (у = 0) и в продукте — анион-радикале толуола (7=1).

Особенно хорошо изучен кетильный анион-радикал натрий-флуоренона-9 [см. реакцию (6.14)]. Влияние растворителя на КСТР( С) этого соединения, обогащенного С в кетильной группе, изучалось в полярных растворителях-НДВС и их бинарных смесях с толуолом и тетрагидрофураном [391]. [c.461]

Классическим к етодом получения симметричных 1,2-диолов является восстановительная димеризация кетонов. В качестве восстановительных агентов обычно используют активные двухвалентные металлы — магний, цинк, амальгаму магния в апротонной неполярной среде — бензоле, толуоле, ТГФ и др. Образование алкоголятов 1,2-диолов происходит в две стадии. В первой стадии кетон присоединяет один электрон и восстанавливается до анион-радикала, называемого кетилом. Димеризация двух анион-радикалов во второй стадии приводит к алкоголяту 1,2-диола, который далее гидролизуют до ви-цинального дитретичного диола [c.281]

Возможность растворения щелочных металлов в неполярных или мало-полярных ароматических углеводородах была показана Леном и др, [202, 203]. При действии раствора дициклогексцл-18-краун-б в бензоле или толуоле на тонкую пленку кадия происходило растворение металла, и раствор окрашивался в темно-синий цвет, В УФ-спектрах этих растворов (- 70°С, ДМЭ) наблюдалось такое же поглощение в области 300 и 400 нм, как и в случае бензольного анион-радикала в тех же условиях. Наблюдаемая сверхтонкая структура ЭПР-спектров этих растворов соответствовала анион-радика-чам бензола (7. линий) и толуола (5 линий), как показано на рис, 3,28, Эти результаты позволяют предположить, что ион К" , образующийся в результате отрыва электрона с внешней оболочки атома, связывается краун-эфиром. [c.156]

При прибавлении полиядерного ароматического углеводорода, такого, как дифенил, нафталин или антрацен, к раствору калия в толуоле, прлученно-му с помощью криптанда, его УФ-спектр становится таким же, как и спектр анион-радикала полиядерного ароматического углеводорода, что соответствует переносу длектрона с толуольного анион-радикала на полиядерный ароматический углеводород. Спектр ЭПР в этом случае состоит все еще из одного сигнала, хотя интенсивность его увеличивается о Сверхтонкое взаимодействие отсутствует, что указывает на препятствие со стороны криптанда в образовании ионной пары между М" " и анион-радикалом полиядерного ароматического углеводорода. [c.182]

Ацетофенон и бензил ведут себя аналогично бензофенону,тогда как добавление тетрацианэтилепа (5-10 71/), ацетопциан-гидрина (0,1 М), бензиламина (0,1 М) и хлоранила (5-10 Ж) в указанных концентрациях не приводит к появлению окрасок и заметно не увеличивает выход парамагнитных частиц. При замене фенантрена на нафталин, толуол или п-ксилол присутствие бензофенона оказывает слабое влияние. Слабый эффект обнаруживается и при замене этанола на дипрони-ловый эфир, причем образование ВН в этом растворителе не происходит. Из этих данных можно сделать вывод, что прочная система водородных связей существенна для протекания процессов (1а) и (16). Водородные связи стабилизируют как оксониевый ион, так и анион-радикал бензофенона. [c.96]

Известно, что анион-радикал фтор нзола разлагается со скоростью >10 с [19]. Анион-рад1 л толуола не распадается, а анион фторбензола претерпевфЬт распад, хотя оба они принадлежат к я -типу. Различие в ц< едении может быть объяснено неодинаковой устойчивостью образующихся метилкар-баниона и фторид-иона. А так как стабильность последнего на- [c.155]

МНОГО выше, изменение энергии при переходе от =1 к происходит резче, чем в случае анион-радикала толуола, в котором р-орбиталь метил-карбаниона имеет значительно более высокую энергию. Следовательно, пересечение орбиталей при переходе л —>а происходит в случае фторбензола на более коротких расстояниях от равновесного, чем для анион-радикалз толуола. [c.156]

Расчеты методом МО показывают, что различия между равновесным расстоянием, иа котором происходит пересечение орбиталей, составляют 0,2 и 0,4 А для анион-радикалов фторбензола и толуола соответственно. Вероятность того, что колебание связи в аннон-радпкале может достичь такой величины, завпснт от энергии валентных колебаний и температурного распределения молекул. Очевидно, что чем больше различие между расстоянием орбитального пересечения и равновесным, тем меньше вероятность диссоциации анион-радикала. [c.156]

Поскольку бензил-радикал не способен реагировать с нуклеофилами, он может либо димеризоваться, либо отнять протон, либо восстановиться до бензил-аниона, давая в конечном итоге соответственно 1,2-дифеннлэтан или толуол [56]. В этом случае реакция фрагментации представляет собой стадию обрыва цепи, и общая реакционная способность низка. Аналогичная ситуация наблюдается в реакции 2-галогентиофена, а именно анион-радикал 2-тиенилацетонитрила дает продукты как фрагментации, так и переноса электрона [57]. [c.219]

Как было выяснено ранее ( 29), метильная группа в толуоле несущественно изменяет спектр поглощения бензола. Она лишь приводит к некоторому уменьшению энергии перехода Alg-> В2и. в бензильном радикале картина существенно меняется [21]. На рис. 36 для сравнения показаны схемы МО бензола, бензильного радикала и соответствующих ему ионов — бензильного катиона и аниона. Из рис. 36 видно, что в бензильном радикале имеется семь л-электронов 6 на связывающих я-орбиталях и 1 на несвязывающей МО, расположенной в [c.98]

Предполагают, что при полярографии хлористого бензила в растворе водного хлористого лития образуется также частица СеНбСНгСГ-. При потенциалах более отрицательных, чем 1а уменьшается от величины, соответствующей двухэлектронному восстановлению, до величины, соответствующей одноэлектронному восстановлению. При этих отрицательных потенциалах электрическое поле электрода отталкивает анион СвНбСНгС - в раствор, где он теряет хлорид и образует бензильный радикал, который димеризуется. (Подобные спады на кривых ток — потенциал наблюдаются при восстановлении анионов.) Кроме того, наблюдаются адсорбционные эффекты, приписанные действию поверхностно-активного дибензила. Действие электрического поля ослабляется адсорбирующимся на электроде тетраметиламмониевыми ионами, так что ион-радикал СдНаСНаС - остается около поверхности электрода, где он элиминирует хлорид-ион и затем восстанавливается до толуола. Поэтому в присутствии солей тетраметиламмония наблюдается нормальная двухэлектронная волна [2801. [c.164]

Макромолекулярные карбониевые ионы аналогичным путем взаимодействуют со многими растворителями и добавками, причем от последних обычно отрывается небольшой анион. Интересная реакция идет с ароматическими углеводородами, от которых радикал отрывает атом водорода, карбониевый же ион фактически отрывает арильный анион. Реакция по существу является обычным алкилированием по Фриделю — Крафтсу, и ее результатом является снижение молекулярного веса полимера путем передачи цепи. Примером может служить полимеризация стирола в толуоле, при которой полимеры имеют заметно более низкий молекулярный вес, чем, скажем, в четыреххлористом углероде. Этот эффект впервые был кратко описан Вильямсом [74], снова открыт и интерпретирован Плешем [75], количественно исследован для ряда других ароматических соединений Эндресом и Овербергером [76, 77] и Хигасимурой и Окамурой [78] и применен для получения привитых полимеров Хаасом и сотр. [79]. Он получает свое логическое завершение в реакции с-стильбена с толуолом, катализуемой совместно четыреххлористым титаном и трнхлоруксусной кислотой, в присутствии которых идет исключительно алкилирование толуола цис-стильбеном, а олигомеризация самого стильбена полностью подавлена [80]. Этот тип реакции можно представить так [c.105]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология