Молекулярных орбиталей мето

Электронное строение. Для объяснения химических свойств предельных углеводородов рассмотрим особенности их электронного строения. Вспомним электронное строение атома углерода, его валентные возможности, типы химических связей и геометрию молекулы метана. В молекуле метана каждая молекулярная орбиталь (МО) образуется сложением атомной р- -орбитали углерода и х-орбитали водорода [c.124]

Рассмотрим молекулу метана — простейшего органического соединения. Атом С находится в центре тетраэдра, атомы Н — в вершинах последнего. Все расстояния С—Н одинаковы, углы НСН равны 109 28. Для метана, как и для воды, молекулярные орбитали многоцентровые. Если записать их как линейные комбинации атомных орбиталей, надо учесть четыре 15-АО водородных атомов д, 5в, 5с и о и четыре внешние орбитали атома углерода 2 , 2р , 2ру и 2р , всего восемь АО (1 -электроны углерода сохраняют атомный характер). Молекулярных орбиталей образуется также восемь четыре связывающих, на которых в основном состоянии молекулы разместятся восемь валентных электронов и четыре разрыхляющие, свободные от электронов. Это обеспечивает высокую стабильность молекулы СН4. Все восемь молекулярных орбиталей метана можно изобразить одной формулой (для упрощения опустим коэффициенты при АО) [c.99]

В терминах теории молекулярных орбиталей (МО) расчет в валентном базисе, включающем восемь атомных орбиталей (АО), дает восемь молекулярных орбиталей, из которых-четыре - занятые (фр Ф2, Ф3, Ф4) и четыре -свободные (фд, ф , фу, Фз). Заполнение электронами и относительные энергии молекулярных орбиталей метана показаны на диафамме (рис. 2.3). [c.144]

Рис. 2.3. Энергетическая диаграмма молекулярных орбиталей метана

Определите число и форму молекулярных орбиталей тетраэдрической молекулы метана. Постройте приближенную диаграмму энергетических уровней молекулы и приведите ее электронную конфигурацию. [c.10]

Метод молекулярных орбиталей также предсказывает тетраэдрическую структуру метана, как отвечающую наименьшему отталкиванию ядер атомов молекулы (см. разд. 4.5.6). Однако только последовательное применение [c.552]

В терминах теории молекулярных орбиталей (МО) расчет в валентном базисе, включающем 8 атомных орбиталей (АО), дает 8 молекулярных орбиталей, из которых 4 - занятые (ф1, ф2, фз, Ф4) и 4 -свободные (ф5, фб, ф7, Фв)- Относительные энергии занятых МО показаны на диаграмме (рис. 2.2). Обратите внимание, что 3 высшие занятые МО метана фг, фз, ф4 являются вырожденными, так как имеют одинаковые энергии [c.12]

Таким образом, в результате расчета молекулы метана в валентном базисе получают восемь МО. Размещая на них восемь валентных электронов, получают четыре занятые МО (фр Ф2, Ф3, Ф4) и четыре свободные МО (Ф5, Фб, Фу, Ф )- Орбиталь ф называют высшей занятой молекулярной орбиталью (ВЗМО), а орбиталь ф - низшей свободной молекулярной орбиталью (НСМО). [c.73]

Объяснить строение воды, аммиака и метана на основе теории молекулярных орбиталей (стр. 534—537). [c.508]

В металлокомплексном Г. к. р-ции ускоряются в присут. комплексных соед. 11, Ре, Си, Р1 и др. переходных металлов, к-рые способны к образованию комплексов с молекулами субстратов. Каталитич. активность м.б. обусловлена след, факторами 1) пространств, близостью молекул субстратов, входящих как лиганды в координац. сферу металла, 2) ослаблением хим. связей в молекулах субстратов и снижением энергии активации при их разрыве 3) усилением вследствие электронных эффектов донорных или акцепторных св-в молекул субстратов, входящих в металло-комплекс 4) снятием запретов по симметрии молекулярных орбиталей благодаря участию ( -орбиталей метал- [c.592]

Молекулярно-орбитальный расчет молекулы метана с учетом всех электронов атома углерода ж четырех электронов атомов водорода приводит к следующей картине электронной оболочки молекулы пять связывающих молекулярных орбиталей заполнены десятью электронами самая глубокая по энергии орбиталь почти не отличается от атомной 15-орбитали атома углерода и, в сущности, не имеет отношения к химической связи атомов из остальных четырех связывающих молекулярных орбиталей одна, более симметричная, соответствует более низкому зна чению энергии, чем прочие три, менее симметричные и принадлежащие одному и тому же, трижды вырожденному значению энергии кроме того, расчет доставляет еще четыре вакантные разрыхляющие орбитали. [c.255]

Молекулярная орбиталь а состоит в основном из 15-АО углерода, однако МО 2 1 уже является смесью 25-АО атома С и симметричной комбинации 15-АО всех четырех атомов Н. Три вырожденные (имеющие одинаковую энергию) 1/2-орбитали состоят из р-орбиталей углерода и соответствующих комбинаций АО атомов Н. Такое описание электронной структуры СН4 аналогично описанию основного состояния атома N6, однако оно далеко от обычных химических представлений о молекуле метана, в соответствии с которыми в ней существуют четыре эквивалентные орбитали связи, локализованные по оси С—Н. Волновая функция, соответствующая такой картине, должны иметь вид [c.77]

Квантовохимические расчеты оказалось возможным применять и для оценки вероятности существования тех или иных промежуточных продуктов реакции, в том числе и переходных состояний. К таким промежуточным продуктам реакции принадлежат, например, различного рода карбкатионы, обладающие часто неклассической структурой. Идея квантовохимических расчетов в этой области сводится к сопоставлению энергии гипотетических карбкатионов, одинаковых по составу, но отличающихся по конфигурации и конформации. Например, обстоятельные расчеты Хофмана (1964) методом молекулярных орбиталей позволили заключить, что карбкатион, получаемый удалением из предельного углеводорода иона Н" с последующим разглаживанием связей, выгоднее энергетически, чем карбкатион, сохраняющий их тетраэдрическое расположение, для метила на 1,02, этила — на 1,05, изопропила — на 1,30 и трет-бутила —.на 1,66 эВ. Для СгЩ возможна еще одна конфигурация [c.180]

Установлена применимость модели локализованных молекулярных орбиталей и электрохимических параметров лигандов Ливера для количественного описания вольт-амперограм лиганд-ценгрированных процессов восстановления и метал-центрированных процессов окисления моно- и биядерных комплексов. Показано, что уменьшение донорных и увеличение акцепторных свойств в ряду В1-лигандов (СГ, Ыру, [c.56]

Новый метод — фотоэлектронная спектроскопия [21] — позволяет определять до 10—12 орбитальных энергий нейтральной молекулы. Проблема идентификации каждой из них пока еш е трудна (гл. 3, разд. 12.1). Данные по потенциалам ионизации простых молекул являются очень сильным аргументом в пользу теории МО. Например, у метана наблюдаются два потенциала ионизации при 12,75 и 22,4 эВ. Теория молекулярных орбиталей предсказывает существование двух типов занятых орбиталей валентной оболочки АО орбиталь типа более низкой энергии и набор трижды вырожденных орбиталей типа более высокой энергии. Их энергии, рассчитанные по методу Хартри — Фока, находятся вблизи 26 и 14 эВ соответственно. [c.40]

Остановимся на фотохимических реакциях окислительно-восстановительного типа и на возбужденном состоянии переноса заряда. Речь идет о состоянии, возникающем в результате электронного перехода между молекулярными орбиталями, локализованными главным образом на металле, и молекулярными орбиталями, локализованными преимущественно на лиганде. Такие переходы вызывают изменение в состоянии окисления и металла и лиганда. В зависимости от того, переходит ли электрон от лиганда к метал- [c.99]

Рассмотрим метод молекулярных орбиталей еще на двух примерах — молекулах метана и бензола. [c.84]

К сожалению, отражая состояние современной квантовой орга нической химии, авторы ограничились рассмотрением только сопря женных систем, в том числе некоторых довольно экзотических Насыщенные соединения в книге вообще не рассматриваются Об этом можно пожалеть, так как хотя бы упоминание о прило жении метода молекулярных орбиталей к насыщенным молекулам позволило бы познакомить читателей с современными взглядами на их строение, наличие энергетических уровней определенной симметрии и т. д. Так, рассмотрение молекулярных орбиталей метана привело к выводу о том, что в нем эквивалентны не все восемь электронов два электрона находятся на невырожденном уровне, а остальные шесть — на трижды вырожденном уровне. Это объясняет экспериментальный факт наличия у СН4 двух значительно отличающихся потенциалов ионизации (с отрывом одного электрона) — 13,2 и 22,4 эв. [c.6]

Черточки в формуле метана пpeд тaвJ яют собой ковалентные химические связи. Для их образования необходимо пространственное перекрывание атомных орбиталей, на каждой из которых может находиться один неспаренный электрон. В результате при таком перекрывании образуется одна молекулярная орбиталь с двумя электронами с противоположными спинами. Значит, чтобы атом углерода мог вступить в реакцию, как говорят, он должен перейти в возбужденное состояние [c.26]

Расчеты по методу молекулярных орбиталей показывают, что в монозамещенном бензоле индекс свободной валентности в орто- и пара-положениях всегда будет выше, чем в мета-положении, независимо от характера заместителя. Это соответствует и результатам эксперимента. [c.266]

Последовательное применение теории молекулярных орбиталей к многоатомным молекулам требует рассмотрения молекулярных орбиталей, построенных из нескольких атомных орбиталей (многоцентро-вых молекулярных орбиталей). Например, для молекулы метана надо [c.64]

Последовательное применение теории молекулярных орбита-лей к многоатомным молекулам требует рассмотрения молекулярных орбиталей, построенных из нескольких атомных орбиталей (многоцентровых молекулярных орбиталей). Например, для молекулы метана надо описать восемь молекулярных орбиталей, образованных четырьмя 15-орбиталями атомов Н и 2з-, 2рх-, 2ру, 2рг-орбиталями атома С. Такой подход теряет всякую наглядность и оправдан лишь при количественном кьантово-механическом рассмотрении подобных систем. Для большого числа молекул можно ограничиться двухэлектронными связями, т. е. рассматривать молекулярные орбитали изолированно для каждой химической связи. [c.72]

Аналогично тому как это сделано для молекул Н2О и ВеНд, можно составить исходя из соображений симметрии четырехцентровые орбитали для молекулы СН3, плоской (Лз ) и ей подобных, и показать, что они преобразуются к эквивалентным локализованным молекулярным орбиталям. При этом центральный атом участвует в ЛМО гибридными ур -функциями, направленными в плоскости под углом 120°. И, наконец, таким же образом пятицентровые МО в молекуле метана преобразуются к четырем ЛМО, направл<шным от атома С к четырем атомам Н под углами 109° 28. Ввиду важности молекулы СН4 к ак родоначальника органических соединений рассмотрим ее особо. [c.197]

Заряды на атомах кислорода (—0,59 и —0,67) и электронная заселенность О—0-связи (0,38) незначительно меняются в зависимости от строения алкильного радикала, но введение заместителя в R оказывает большее влияние [81, 82]. Нижняя вакантная молекулярная орбиталь (НВО) проявляет разрыхляющий характер по отношению к 0 — 0-связи (имеет узел в области между атомами кислорода), в то время как верхняя занятая молекулярная орбиталь (ВЗО) меет несвязывающий характер и близка по характеру к кислородной атомной орбитали с неподеленной электронной парой. Склонность гидропероксида взаимодействовать по О—О-группе с нуклеофильными реагентами определяется энергетическим уровнем НВО молекулы гидропероксида (чем он ниже, тем меньше энергия активации процесса). Способность гидропероксида реагировать с электрофильными реагентами зависит от энергетического уровня ВЗО (чем он выше, тем легче протекает реакция). Энергия диссоциации для гидропероксида по связи 0 — 0 меньше, чем для пероксида водорода (200,5 кДж/моль) и составляет для гидропероксидов метила и этила 181,6 кДж/моль и для mpem-бутилгидропероксида 184,1 кДж/моль [58]. Такое незначительное изменение энергии диссоциации согласуется с небольшим изменением заселенности О—О-свяаи Ро—Ро (0,343—0,346) [82]. [c.223]

При такой ориентации молекулы обнаруживается, что метан обладает тремя осями симметрий второго порядка, по одной вдоль каждой КЗ осей X, у и г. Вследствие такой симметрии молекулы соотдетстпую-щие молекулярные орбитали метана должны обладать симметрией по отношению к тем же осям. Существует две возможности орбиталь может оставаться неизменной при вращении иа 180° вокруг оси (она симметрична) или она может превращаться в орбиталь идентичной формы, но противоположного знака при выполнении операции симметрии (она антисимметрична). Эя-Орбиталь углерода симметрична по отношению к каждой оси, но каждая из трех 2р-орбиталей антисимметрична к двум из осей и симметрична по отношению к одной оси. Комбинации, которые приводят к молекулярным орбиталям, удовлетворяющим этим требованиям симметрии, показаны ниже. [c.29]

Ренп еко-фотозлектронный спектр метана представлен иа рис. 1.11, откуда совершенно очевидно, что он согласуется с теорией молекулярных орбиталей. Спектр содержит две полосы, обусловленные валент--ными электронами, при 12,7 и 23,0 эВ. в дополнение к полосе ВЕгутрен-них электронов при 291 эВ [30]. Следует подчеркнуть, что эти значения представляют собой энергии связи электронов на трех орбиталях раз-. личных энергий, а не энергии, требуемые для последовательного выброса первого, второго и затем третьего электрона. Интенсивности не имеют отношения к числу орбиталей пли числу электронов они отличаются одна от другой за счет различны. эффективных сечений ионизации. [c.30]

Согласно теории электронных пар (точечные структуры Льюиса), в метане четыре атома водорода связаны четырьмя электронными парами с центральным атомом углерода. Лежащие глубоко внутри 18-электроны атома углерода можно рассматривать как несвязывающие, и в большинстве случаев ими можно пренебречь. Четыре валентные орбитали метана не идентичны одна орбиталь не имеет узловых плоскостей, а три другие представляют собой вырожденные орбитали (т. е. равной энергии) и имеют по одной узловой плоскости. Формы этих орбиталей изображены на рис. 2.1. Необходимо ясно понимать, что существование связывающих орбиталей разной энергии никоим образом не противоречит картине электронных пар, в которой все углерод-водо-родные связи идентичны. Тетраэдрическое расположение атомов водорода четко видно при комбинации этих четырех орбиталей. Наличие различающихся между собой молекулярных орбиталей удается продемонстрировать только методом фотоэлектронной спектроскопии, позволяющим непосредственно измерять энергетические уровни электронов. Фотоэлектронный спектр подтверждает, что в валентной [c.15]

Суть реакции между радикалом и алканом состоит в том, что в ней участвует однократно (одноэлектронно) занятая молекулярная орбиталь (ОЗМО) радикала. Простейшей радикальной реакцией является взаимодействие метильного радикала с метаном (рис. 4.1). ОЗМО может или отдавать, или принимать один электрон, так что в реакцию могут вовлекаться как ВЗМО, так и НСМО метана. Энергетические уровни ОЗМО радикала и ВЗМО метана близки, и взаимодействие между ними будет главным. ОЗМО этиль- [c.41]

Молекулярные орбитали, входящие в состав одно конфигурационной функции, можно линейным преобразованием свести к локализованным орбиталям, включающим лишь атомные орбитали, относящиеся к небольшому числу центров (все остальные базисные функции, если и входят в заданную локализованную орбиталь, то с малыми весами). Как правило, локализованные орбитали включают функции лишь одного или двух соседних центров. Так, при использовании минимального базиса атомных орбиталей молекулярные орбитали метана, отвечающие электронной конфигурации о11а 1/, основного состояния, могут быть сведены к следующим локализованным остовная 15-орбиталь углерода и 4 локализованных эквивалентных орбитали, каждая из которых включает одну зр -гибридную орбиталь углерода и 15-орбиталь соответствующего атома водорода, т.е. 4 двухцентровые орбитали, которые соотносят с четырьмя связями С-Н, хотя, конечно, такое соотнесение весьма условно. В то же время для молекулы Н3 при геометрической конфигурации ядер в вершинах правильного треугольника основной электронной конфигурацией является Ха , причем орбиталь а в [c.468]

Как следствие делокалнзацин молекулярных орбиталей по многим (возможно, даже всем) атомным центрам молекулы может не существовать достаточно четкой взаимосвязи между молекулярными орбиталями химически родственных молекул. Например, не очевидно, что орбитали метана аналогичны орбиталям этана или циклогексана. Однако имеется масса химических и физических данных, которые указывают на большое сходство связей СН в этих соединениях. Для углеводородов длина связи СН всегда составляет примерно 1,06 А, ее силовая постоянная, как правило, порядка 500 Н м , а энергия, необходимая для разрыва связи, равна приблизительно 400 кДж-моль . Аналогично всегда приближенно постоянны длина, силовая постоянная [c.166]

Рнс. 2.19 дает иредставлеине о симметрии и узловых свойствах молекулярных (делокализованных по всей молекуле) орбиталей метана. Еслн же исходить из представлений об орбиталях отдельных связей, то нужно взять хр -гибридные орбнталн атома углерода (разд. 1.8, гл. 1) и скомбшшровать нх в фазе и противофазе с Ь-орбиталями атома водорода. Тогда получим четыре вырожденные связьшающие орбитали четырех связей С-Н (оси) и четыре вырожденные антисвязьшающие орбнталн (а сн) [c.172]

В соответствии с современными тенденциями в пособии рассмотрены вопросы связанные с методом молекулярных орбиталей элементы статистической термодинамики методы расчета химических равновесий различные аспекты теории активного комплекса отражены достижения в области метал локомплексного кислотно основного и других видов катализа, показано влияние структуры органических веществ и посто ронних добавок на реакции в растворах, отражены современ ные представления электрохимической кинетики [c.3]

Приближенная волновая функция молекулы построена из молекулярных орбиталей так (детерминат или линейная комбинация детерми-натов), что над всеми составляющими ее молекулярными орбиталями можно одновременно совершать некоторые преобразования, относительно которых сама волновая функция молекулы инвариантна (не изменяется). Оказывается, что ту же самую волновую функцию молекулы метана можно выразить в новых орбиталях, четыре из которых можно с достаточным приближением считать двухцентровыми и локализованными по четырем линиям," соединяющим ядро атома углерода с ядрами водородных атомов. [c.255]

Химические реакции в течение долгого времени были привлекательным объектом для квантовой химии. Особенно следует отметить замечательные успехи теории молекулярных орбиталей (МО-теория) в интерпретации большого числа химических реакций и предсказании для них ориентации и стерео направленности. В терминах молекулярных орбиталей были рассмотрены фундаментальные проблемы химических реакций различного типа как внутримолекулярных, так и межмолекулярных. Широкое применение среди химиков-органиков находят в настоящее время индексы хи-мтеской реакционной способности для я- и (т-электронных систем, предложенные на основе нескольких реакционных моделей [1—5]. Правила отбора Вудворда — Гоффмана для перициклических процессов раскрывают основные принципы, лежащие в природе реакций, относящихся с обычной точки зрения к совершенно различным типам это стимулирует новые экспериментальные исследования на основе предсказаний данных правил [6—9]. Недавний прогресс в области высокоскоростных вычислительных машин позволил удобно использовать некоторые полуэмпирические МО-мето-ды для расчета сложных взаимодействующих систем и получить результаты, достаточно точные в химическом смысле [10—18]. С помощью таких полуэмпирических методов были изучены координаты некоторых реакций [19—26]. Имелись попытки рассчитать химическое взаимодействие между большими молекулами методом МО аЬ initio [27—31 ]. Проведены также широкие исследования способов химического взаимодействия на основе молекулярных орбиталей изолированных реагентов [32—39]. Применение этих методов к реагирующим системам, интересным с химической точки зрения, в общем ограничено ранней стадией реакции поэтому энергию взаимодействующих систем обычно представляют в виде зави- [c.30]

На основании исследования химических реакций метониевого иона в сверхкислотах и результатов расчетов молекулярных орбиталей высказано предположение о том, что структура является наиболее предпочтительной [19—27]. Она имеет энергетический уровень на 8,4 кДж/моль ниже, чем форма которая, в свою очередь, выгоднее, чем Оз/,, на 33,5 кДж/моль. Тем не менее все эти структуры сосуществуют в динамически равновесном состоянии [28]. Это подтверждено путем дейтерий-водородного обмена /в суперкислотных растворах дейтерированного и обычного метана [15—19]. [c.12]

При взаимодействии С метил но ди дом он образует четвертичную соль, которая при нагревании перегруппировывается в 2- и 4-метилпиридиниййодиды. Расчеты по методу молекулярных орбиталей показывают, чтв наибольшая электронная плотность имеется на атоме С-3, хотя и в этом положении она существенно ниже, чем у бензола. Поэтому электрофильное замеш,е-ние требует жестких условий. Реакции, которые могут быть проведены успешно, представлены на схеме 2.4. Свободнорадикальное фенилирование приводит к образованию смеси всех трех изомерных монофенилпиридинов. Нуклеофильное замеиле-ние проходит преимущественно в положение 2 эти реакции показаны на схеме 2.5. [c.24]

Молек ула метана ил еет четыре СН-связи п-тнпа, т. е. восемь молекулярных орбиталей (> етыре связывающих и четыре разрыхлятощих) [c.61]