Диссоциация с формальдегидом

Растворимость многих очень важных газов ограниченна, но часто они могут вступать в реакции в воде, что увеличивает их растворимость. Возьмем обычную диссоциацию формальдегида (НСОН), который быстро гидролизуется до метиленгликоля [Н2С(ОН)2] [c.45]

НОСТЬЮ. Однако водные растворы формальдегида, в частности формалин, весьма агрессивны для многих материалов, проявляя свойства кислотно-коррозионных сред. Даже свежеприготовленные растворы, полученные, например, поглощением мономерного газообразного формальдегида водой, имеют кислую реакцию. При длительном хранении pH водных растворов меняется от 3—4 до 2—2,5, причем точный анализ четко указывает на наличие в таких растворах небольших количеств муравьиной кислоты. Хотя иногда некоторые авторы [1] допускают возможность электролитической диссоциации формальдегида (метиленгликоля) с образованием свободных ионов водорода, наиболее вероятным объяснением природы кислой реакции водных растворов формальдегида следует признать именно наличие небольших количеств муравьиной кислоты. В пользу этого предположения говорит и факт весьма высокой агрессивности водных растворов формальдегида. [c.29]

Убедительным доводом в пользу меньшего значения D (Н — СНО) служит выполненное Ридом [3411] исследование диссоциации формальдегида под действием электронного удара, в котором было получено значение D (Н — СНО) = 3,23 + 0,1 эв = = 74,5 + 2,3 ккал/моль. Бранд и Рид [898] исследовали электронный спектр формальдегида и нашли, что его особенности могут быть объяснены, если принять значение D (Н—СНО), найденное Ридом [3411]. Обнаруженная в электронном спектре НаСО еще одна предиссоциация в области 3500 A также является подтверждением этого значения D (Н — СНО). Клейн и Шон [2432] рассмотрели результаты определений D (Н — СО), выполненных различными методами, и показали обоснованность значения 27 ккал/моль, что подтверждает меньшее значение D (Н — СНО). [c.487]

Из большой области кинетических токов следует подробно остановиться на рассмотрении случая опережения химической реакцией электродной реакции. Здесь можно привести примеры таких реакций, скорость которых определяет величину тока, как реакции дегидратации, диссоциации комплексов или рекомбинации анионов кислот с ионами водорода, а также много других. В качестве конкретного примера можно привести полярографическое восстановление формальдегида, при котором скорость дегидратации определяет величину кинетического тока. В водном растворе формальдегид существует в полярографически неактивной гидратированной форме, которая находится в состоянии равновесия со свободным альдегидом (полярографически активная форма) [c.126]

Существуют два основных препятствия при описании фотохимии больших молекул с той же точностью физических формулировок, что и для простых. Во-первых, структура спектров поглощения сложных частиц становится уже трудноразрешима, вследствие чего довольно трудно проводить как идентификацию состояния, так и распознавание оптической диссоциации и предиссоциации. Размытость спектральной структуры, естественно, является результатом как усложнения спектра и уплотнения колебательных и вращательных уровней, так и увеличения числа электронных состояний. Рис. 3.4 показывает исчезновение разрешаемой структуры спектра при переходе от формальдегида к ацетальдегиду. Во-вторых, для возбужденной многоатомной молекулы существует несколько путей фрагментации. [c.56]

Меньшая реакционная способность сим-ЭДДА по сравнению с ИДА в реакции Манниха связана с меньшей нуклеофильностью атома азота в этом соединении, о чем свидетельствуют меньшая константа протонизации и соответственно большие значения первых констант диссоциации [4] Следует отметить, что реакционная способность карбокси- и сульфофенолов при взаимодействии с формальдегидом и сим-ЭДДА укладывается в тот же ряд, что и в случае иминодиуксусной кислоты [c.50]

В качестве отверждающего агента при производстве пенопластов типа ФЛ применяют смесь двух кислот — минеральной соляной кислоты (при производстве ФЛ-1) или ортофосфорной (при производстве ФЛ-2 и ФЛ-3) и органических сульфокислот — контакт Петрова (для ФЛ-1) и бензолсульфокислоту (для ФЛ-2 и ФЛ-3). В композиции для образования пенопласта дополнительно вводят мочевину с целью связывания формальдегида, а для предотвращения диссоциации бензолсульфокислоты ее вводят в виде раствора в этиленгликоле, последний является модифицирующей добавкой фенолоформальдегидного полимера. [c.16]

Сущность этого метода заключается в том, что аминО группа аминокислоты понижает кислотную константу ее диссоциации, добавление же формальдегида уничтожает влияние аминогруппы. [c.143]

Получение коллоидных систем путем конденсации может быть осуществлено при взаимодействии любых двух веществ в общем дпя них растворителе, если в нем нерастворим один из продуктов реакции. Для этого могут быть использованы реакции восстановления, окисления, диссоциации, гидролиза или двойного обмена. Хорошо известным и наиболее полно изученным примером является восстановление треххлористого золота различными реагентами. Фарадей применял в качестве восстановителей эфирные растворы фосфора. Теперь широко применяются формальдегид, перекись водорода и гидразин. Желаемый размер частичек золота может быть получен путем подбора концентраций реагентов или путем дальнейшего роста частичек в уже приготовленном золе в условиях, не допускающих образования новых зародышей. Золи золота с частичками самого малого диаметра имеют красный цвет, тогда как золи с большими частичками окрашены в синий цвет это вызывается различно абсорбцией света. Зигмонди [62] [c.127]

Очевидно, существенным для диссоциации фенолоспиртов на ионы является наличие сопряжения в ядре, создающее минимум электронной плотности в орто- и пара-положении и максимум электронной плотности в мета-положении относительно гидроксила. Ясно, что введение электрофильных заместителей в метаположении (например, введение туда второй гидроксильной группы, т. е. переход к резорцину) еще больше усилит эффект электроположительности в орто- и пара-положении. Поэтому резорцин реагирует с формальдегидом гораздо энергичнее, чем фенол. [c.487]

Высокое значение теплоты активации процесса окисления метана и большой тепловой эффект реакции приводят к тому, что значительная часть молекул формальдегида тотчас по образовании подвергается диссоциации и окислению с образованием СО и Oj. Суммируя имеющиеся данные о прямом окислении метана в формальдегид, можно прийти к следующим выводам. [c.340]

Влияние гидратации на полярографический ток восстановления карбонильных соединений было впервые обнаружено на примере волн формальдегида. М. Б. Нейман и М. И. Гербер [185] нашли, что полярографический ток восстановления формальдегида быстро увеличивается с ростом температуры, и объяснили это увеличение смещением равновесия (X) влево при повышении температуры. Сильным сдвигом в растворе равновесия (X) вправо и влиянием на равновесие температуры и pH объясняли полярографическое поведение формальдегида Р. Бибер и Г. Трюмплер [186]. Величину предельного тока волны формальдегида со скоростью его дегидратации впервые связали Р. Брдичка с сотр. [187]. С рос-трм pH раствора кинетический ток восстановления формальдегида возрастает, что было объяснено каталитическим действием на скорость дегидратации формальдегида ионов ОН и других оснований [187]. При pH>13 волна формальдегида с ростом pH вновь уменьшается вследствие кислотной диссоциации формальдегида с образованием его невосстанавливающпйся анионной формы [187]. М. А. Лошкарев и А. И. Черников [188] показали, что образующиеся при восстановлении ионы гидроксила каталитически ускоряют процесс дегидратации формальдегида, делая его автока-талитическим. [c.36]

Диссоциация формальдегида (СН2О) при сравнительно низких температурах, очевидно, характеризуется сложным механизмом. Выводы, касающиеся мономолекулярной реакции диссоциации формальдегида, можно сделать, исходя только из высокотемпературных измерений в ударных волнах [73а]. В этой системе первичная стадия диссоциации, приводящая к образованию формильного радикала, сопровождается распадом СНО и последующими реакциями атомов Н с СН2О и СНО. После анализа цепного механизма была определена константа скоро сти мономолекулярной реакции диссоциации [73а]. [c.55]

В некоторых случаях в спектрах поглощения многоатомных молекул наблюдается переход от обычней тонкой вращательно11 структуры полос к сплошному поглощению. На основании этих данных можно оценить верхний предел для энергии диссоциации. Таким путем Мекке [202] нашел энергии диссоциации N02 (77 ккал/моль) и О3 (30 ккал/моль). Однако эти величины больше термохими ческих (см. Приложение V). Герцберг [137] аналогичным путем показал, что верхний предел для энергии диссоциации формальдегида на НСО- -Н равен 105 ккал/моль, тогда как энергия диссоциации формальдегида в возбужденном состоянии равна примерно 195 ккал/моль. В последнем случае диссоциация происходит, повидимому, на нормальный радикал СНа и возбужденный атом кислорода 0(1/)). [c.247]

В последнее десятилетие проводятся исследования по применению плазмы для химических реакций возникла фактически но- вая отрасль химии — плаэмохимия. Особенно интенсивно исследования ведутся в Институте нефтехимического синтеза АН СССР. Сущность плазмохимического процесса заключается в том, что смесь, например метана и кислорода, поступает в плазменную струю, где температуры достигают нескольких тысяч градусов. В плазменной струе происходит распад (диссоциация) молекул исходного вещества на атомы, простейшие молекулы, ионы, такие, как СНз, СНа, СН, С, Са, Са, СО, О, 0 +, обладающие очень высокой реакционной способностью. Взаимодействуя между собой, они образуют самые различные соединения, папример формальдегид, окись углерода, воду. [c.291]

С помощью ультразвука научились получать высокостабиль-иые дисперсные системы и аэрозоли, осуществлять, синтез сложных органических соединений и многие гидрометаллургические г.роцессы. Установлено, что скорость и направление химических реакций, протекающих в жидких средах в ультразвуковом поле, з В(лсят от природы газов, содержащихся в облучаемой среде, Например, в присутствии водорода в облучаемой воде ингибируются процессы окисления ионов иода, но одновременно иод ато-мизируется и энергично взаимодействует с водородом. Течение и скорость химической реакции в ультразвуковом поле можно регулировать путем насыщения озвучиваемой среды инертными газами. Последние усиливают процессы ионизации, в частности диссоциацию молекул воды. В ультразвуковом поле можно осуществить синтез аммиака, насыщая воду предварительно азотом и водородом. Под действием ультразвука в воде, насыщенной оксидом углерода (II) и водородом, образуется формальдегид в [c.107]

Обогащение дейтерия и изотопа выполнено при селективном фотолизе формальдегида. Молекула НзСО удачна для фотохимии тем, что ее предиссоциационный переход из верхнего возбужденного состояния имеет значительное время жизни, что обусловливает малую ширину линии возбуждения, много меньшую, чем изотопический сдвиг между соответствующими уровнями. Используя такие оптические разрешенные линии, можно селективно облучать молекулы и переводить соответствующие изотопы в продукты фотолиза СО и Нз. Физическое отделение продуктов фотолиза от формальдегида не представляет сложностей. Процесс молекулярной предиссоциации в лазерном разделении изотопов примечателен тем, что в нем селективность и энергию, необходимую для диссоциации, можно обеспечить в одной ступени одним лазером. [c.256]

Однако при наличии в -положении сильных электроотрицательных групп гел4-диолы чрезвычайно стабильны. Хлоральгидрат, например, настолько устойчив, что его раствор в диоксане, содержащий небольшое количество воды, не поглощает в области обычного поглощения карбонильной группы [10]. При растворении кристаллического хлоральгидрата в циклогексане диссоциация все же наблюдается [10]. Наличие равновесной реакции гидратации зафиксировано для таких соединений, как формальдегид, ацетальдегид, пропионовый альдегид, изобутиральдегнд, моно- и дихлорацетон, диацетил, хлораль и диацетилацетон [10, 32]. Как показывает исследование дихлортетрафторацетонги-драта [23], особенно стабильны гидраты фторсодержащих соединений. [c.369]

Поэтому при формовании пленок из водных растворов эфиров целлюлозы, содержащих сшивающие реагенты N-мeтилoльнoгo типа, при удалении растворителя выделяется формальдегид в количествах, соответствующих его степени диссоциации в этих растворах. Это иллюстрируется данными табл. 9.3 [277]. [c.205]

Калверт, Стиси и др. [1052, 1051, 1050] предложили механизм фотолиза формальдегида и считают, что этому механизму лучше соответствует значение D (Н — СНО) = 91 ккал/моль. Однако этот механизм вызвал серьезные возражения других авторов [2431, 1365]. Доводы в пользу меньшего значения D (Н — СНО) представляются более убедительными. Так, Горин [1826] исследовал процесс фотодиссоциации формальдегида в присутствии паров йода и показал, что энергия диссоциации связи Н — СНО должна быть менее 78 ккал/моль. Клейн и Шон [2431] исследовали фотолиз смеси НаСО и D3 O под действием монохромати- [c.486]

Штерн совместно с Ревзиным и Сергеевым изучил механизм влияния добавок двуокиси азота и брома на окисление пропана [86, 87]. Добавки двуокиси при 300—450° С и давлении 300 мм рт. ст. сокращают период индукции окисления и не влияют на выходы и химичеокий состав продуктов реакции. Авторы считают, что сокращение периода индукции связано с диссоциацией двуокиси азота и образованием свободнык радикалов за счет реакции окиси азота с исходными продуктами. Изучая тот же процесс, но в несколько иных условиях, в присутствии окиси азота, Бейдер [88] нашел, что последняя уско,-ряет все стадии окисления, смещает реакцию в области более, низких температур и увеличивает выход формальдегида. В рас- [c.321]

Таким образом, концентрация гидроксил-ионов, генерируемых свободной основной группой, сильно понижается. Константа диссоциации образующегося метиленового производного, по-видимому, на три порядка меньше константы диссоциации первоначальной аминогруппы [8]. Харрисом была тщательно исследована количественная сторона этого вопроса [9] и было установлено, что если в точке эквивалентности концентрация формальдегида равна 16%, то константы кислотной диссоциации аминокислот в водно-формоловой среде на несколько порядков выше, чем в воде. По закону действующих масс следует ожидать, что величина наблюдаемой константы диссоциации будет зависеть от концентрации формальдегида в растворе. Харрис [9] подтвердил это в отношении глицина. На степень диссоциации в значительной мере влияют органические растворители [10]. Сильно полярные алифатические аминокислоты наиболее растворимы в высокополярных растворителях. В растворителях с низкой диэлектрической постоянной диполярные ионы переходят в незаряженную изомерную форму. Влияние заряженных групп сказывается также и на ионизации. [c.103]

При восстановлении формальдегида на капельном ртутном электроде, по данным Веселого и Брдички д также Бибера и Трюмплера , возникает полярографический ток, обусловленный медленной гомогенной предшествующей реакцией диссоциации гидратированного формальдегида [c.540]

Иногда случается, что две верхние кривые потенциальной энергии Лб и АВ пересекаются. При этом возможно, что будет происходить переход с АВ на уровень Еч кривой АВ, с образованием молекулы, которая некоторое время будет колебаться вдоль этой кривой АВ ), а затем перескочит на пересекающую кривую АВ — на уровень, соответствующий диссоциации связи. Такой процесс диссоциации с задержкой после момента активации, соответствующей по времени многим колебательным периодам, называется преддиссоциацией. Его иногда можно обнаружить по диффузному характеру спектра поглощения. К сожалению, выводы из спектральных данных отнюдь не так отчетливы, как может показаться из предыдущего. Спектры органических молекул в газообразном состоянии часто бывают сплошными вследствие перекрывания линий сложной тонкой структуры. В спектрах растворов нет тонкой структуры в результате возмущения молекулярных уровней под действием растворителя. Преддиссоциацию не всегда можно обнаружить по диффузному характеру спектра. Если задержка диссоциации очень велика, структура может быть отчетливой (например, в формальдегиде). В других случаях (например, в двуокиси серы) диффузные полосы наблюдаются и без диссоциации. Наклучшим критерием диссоциации со спектральной точки [c.121]

Получение стабильных соединений может сопровождаться образованием осколочных продуктов, таких, как вода, формальдегид, окись и двуокись углерода, муравьиная и уксусная кислоты и другие низкомолекулярные кислородные соединения. Энергетически наиболее вероятен разрыв перекисей по связи —О—О—, энергия диссоциации которой составляет 30—40 ккал/моль, в то время как для связи —О— es она составляет 90, а для связи —О—Н дост)1-гает 110 ккал/моль. [c.106]

Реактив получается прн конденсации двух молекул антипирина (с помощью формальдегида). Диантипирилметан (Diant) представляет собой очень слабое основание. Его первая константа диссоциации [c.342]

Если в качестве катализаторов применяются кислоты с различной степенью электролитической диссоциации, как, например, серная, соляная, щавелевая или муравьиная, то при одинаковых количественных соотношениях фенола и формальдегида технологический процесс конденсации приходится проводить по-разному. Нормы расхода кислоты для получения термоплавких новолачных смол, установленные для соляной кислоты, не будут пригодны для щавелевой кислоты. В присутствии щавелевой кислоты можно пользоваться другими соотношениями и по.пучать более высокоплавкие смолы, содержащие меньшее количество свободного фенола. [c.78]

Изучая реакцию диссоциации первичных NH2-гpyпп и пользуясь методом электрометрического титрования, Леви нашел, что константы диссоциации аминогрупп для различных концентраций формальдегида разнятся между собой, в то время как для иминогрупп они прямо пропорциональны концентрации формальдегида. [c.488]

Реакции катализируются как кислотой, так и основанием [1481, однако в сравнительно широком диапазоне значений pH (2—12) энергия активации обратной реакции выше энергии активации прямой реакции приблизительно на постоянную величину ( 5 ккал]моль) [144, 145, 148]. Хотя значение pH практически не влияет на равновесие, благоприятствующее образованию N-мети-лоламида, повышенные температуры способствуют реакции диссоциации, которая имеет более высокую энергию активации. Поэтому выделять продукты необходимо при комнатной температуре или при температурах, близких к комнатной [35, 84, 150[, а перекристаллизации с целью очистки получаемых соединений следует проводить при минимальном нагревании [151, 152]. Как и предполагали, при небольших концентрациях формальдегида в присутствии кислоты или щелочи даже при комнатной температуре происходит реакция, обратная оксиметилированию 179]. [c.102]

Дегидратация гидратных форм альдегидов и кетонов Кинетика взаимодействия гидрази-дов карбоновых кислот с фенили-зоцианатом в бензоле 20 °С [252] Кислотная диссоциация замещенных динитрометанов в воде 20 °С Диссоциация замещенных 2-фенил-2,2-динитроэтанолов на соответствующие карбанионы и гидрат-ную форму формальдегида в воде 20 °С (обратимая конденсация Анри) [c.175]

Определение солей гидразина. Так как вторая константа диссоциации гидразина очень мала, его можно точно титровать как однокислотное основание (образование N2H4 НС1) по метилкрасному. Гидразин реагирует с формальдегидом, образуя соединение, не имеющее щелочной реакции по фенолфталеину . Поэтому соли гидразина можно титровать после добавления формальдегида, как описано ниже при определении аммонийных солей (стр. 197). [c.194]