Найлон зародышеобразование

Несмотря на общую чувствительность скорости кристаллизации к температуре, между полимерами остаются достаточно большие различия, позволяющие свободно и с полным основанием говорить о полимерах, которые кристаллизуются быстро, и о полимерах, которые кристаллизуются медленно. Например, пленки расплавленного полиэтилена кристаллизуются, даже если их закаливать в жидком азоте, тогда как пленки полиэтилентерефталата или найлона легко закаливаются с образованием аморфного стекла. Значительные различия в этих свойствах могут быть следующим образом связаны со структурами различных рассматриваемых здесь молекул. Как мы видели, лимитирующей стадией, определяющей скорость кристаллизации полимеров, является зародышеобразование, причем более значительную роль играет в этом отношении первичное зародышеобразование. Независимо от того, имеют ли первичные зародыши гомогенное или гетерогенное происхождение, а также от того, образован ли каждый из них несколькими соседними молекулами, вытянутыми в длину, или одной многократно сложенной молекулой, их рост до критического размера требует согласованного, или кооперативного, перераспределения молекул в пределах значительного объема расплава. Молекулы вынуждены совершать поступательное и вращательное движение относительно своих соседей, и кристаллическая упаковка будет достигнута гораздо быстрее, если эти движения происходят свободно и в ограниченных пределах. Аналогичные условия необходимы также для образования поверхностных зародышей при дальнейшем росте кристалла из первичных зародышей, и в общем случае более высоким скоростям первичного зародышеобразования соответствуют более высокие скорости вторичного зародышеобразования. Для быстрой кристаллизации очень желательно, чтобы повторяющиеся химические звенья цепи не были слишком длинными и чтобы профиль молекулы отличался высокой симметрией. Низкая симметрия уменьшает число возможных положений молекулы и, кроме того, препятствует вращательному движению, необходимому для переориентации. Особенно нежелательны большие боковые группы, так как они могут служить серьезным препятствием движению одной цепи относительно другой. Наличие полярных групп может явиться дополнительным препятствием кристаллизации, особенно если они находятся далеко друг от друга (или неравномерно расположены) в цепи молекулы, и необходимы значительные перемещения, чтобы полярные группы соседних молекул заняли в кристалле соответствующие положения. Более того, в расплаве между беспорядочно расположенными молекулами могут устанавливаться локальные полярные связи, которые должны быть затем разорваны и заново образованы в кристалле между другими парами групп. [c.412]

В работе [393] на основании детального анализа кинетики изотермической кристаллизации найлона 6 в присутствии немодифицированного аэросила была сформулирована гипотеза о подобии процесса фазовых превращений, протекающих с изменением объема в расплавах высоконаполненных полимеров, с одной стороны, и в твердом агрегатном состоянии некоторых металлических систем—с другой. Предполагается, что конкуренция между движущей силой кристаллизации и препятствующими фазовому превращению капиллярными силами, возникающими между твердыми поверхностями в результате смачивания их расплавом полимера, приводит к стремительному росту внутренних напряжений в полимерных прослойках [399], под действием которых зародыши кристаллизации приобретают форму тонких дисков. Соответствующее этому случаю выражение для энергетического барьера зародышеобразования может быть записано в следующем [c.154]

Были описаны системы, в которых процесс зародышеобразования происходит мгновенно, что указывает на то, что этот процесс определяется присутствием определенного числа гетерогенных центров зародышеобразования. Одним из первых исследователей, наблюдавших это явление, был Прайс (1952), изучавший кристаллизацию полихлортрифторэтилена. Как видно из данных табл. 5, концентрация зародышей в этом случае возрастает при увеличении степени переохлаждения. Впоследствии другими исследователями было показано, что мгновенное образование зародышей характерно для ряда полимеров, например для полиоксиэтилена, полипропилена и найлона-6,6. [c.109]

В таких полимерах, как найлон-6,6, процесс зародышеобразования вызвать очень легко, поэтому линии напряжения и различные добавки часто инициируют кристаллизацию этого полимера. Для многих других полимеров вопрос об агентах зародышеобразования гораздо более сложен, и поэтому к имеющимся экспериментальным данным следует отнестись критически с учетом тех осложнений, которые возникают при рассмотрении этого вопроса. Во-первых, для многих полимеров, в том числе и для полиэтилена, концентрация зародышей так высока (более 10 в 1 мл), что отдельные кристаллы не могут наблюдаться непосредственно. Поэтому необходимо найти некоторую [c.116]

Однако выбор типа зародышеобразования (первичное или вторичное) на основе анализа экспериментальных данных в терминах соответствующих математических выражений оказался, как подчеркнул Франк [103], более сложным. Экспериментальные результаты в равной степени хорошо удовлетворяли выражению как для первичного зародышеобразования [уравнение (21) гл. 5], так и для вторичного зародышеобразования [уравнение (68) гл. 5] (см., например, [265]). Лишь проведенные Мегиллом [254] в широком температурном интервале измерения на политетраметил-и-силфенилсилоксане позволили однозначно выбрать механизм вторичного образования зародышей (см. также более ранние данные, полученные для найлона-11, табл. 5.8). Кроме того, обсуждение процесса молекулярного зародышеобразования (разд. 5.3) свидетельствует о том, что, возможно, именно молекулярное зародышеобразование, а не вторичное зародышеобразование является стадией, определяющей скорость роста кристаллов из расплава [уравнение (82) гл. 5]. [c.272]

Вместо перечисления мономеров, полимеризация которых, как можно предполагать, сопровождается кристаллизаодей, в разд.6.4.2.1-6.4.2.4 детально рассмотрена кристаллизация в процессе полимери-защи полиолефинов, полиоксиметилена, некоторых полиамидов и селена. Кристаллизация ряда других полимеров при их образовании описана в разд. 6.4.2.5. Особенности зародышеобразования в полифосфатах, полиоксиметилене, найлоне-6 и полиэтилене обсуждены в разд. 5.1.2.3. Возмножный механизм формирования зародышей и роста кристаллов политетрафторэтилена рассмотрен в разд. 5.1.2.4. Общими проблемами, которые приходится решать при рассмотрении всех этих примеров, являются установление возможного изменения при кристаллизации некоторых деталей механизма реакции полимеризации, выяснение последовательности протекания кристаллизации (см. разд. 6.1.8) и возможности обрыва роста молекул вследствие окклюзии концов цепи в кристалле, определение окончательной макроконформации макромолекулы и объяснение наблюдаемых кинетических закономерностей процесса. [c.361]

Поскольку реакция полимеризации экзотермическая, пресс-форма может не иметь обогрева. Однако в случае поликапроамида (найлон-6) температура пресс-формы должна быть не ниже 130°С, что обусловлено высокой температурой плавления мономера. Реагирующие компоненты в этом случае также подаются в виде двух раздельных потоков на смешение и инжекцию в пресс-форму. Соотношение катализатора и форполимера при этом не имеет такого значения, как для полиуретана, так как оно влияет только на скорость процесса. Полимеризация под давлением является отличным способом компенсации усадки и позволяет получать изделия сложного профиля. Продолжительность окончательного формования сополимеров поликапроамида определяется рецептурой смеси и режимом формования. В среднем формование блок-сополиамидоэфиров происходит в течение 2 мин отформованные изделия не требуют последующего отверждения. Выемка изделий из поликапроамида из формы не представляет проблемы, но общее время изготовления изделий гораздо больше, чем в случае полиуретанов. Это связано с особенностями кристаллизации, управлять которой значительно труднее, чем скоростью полимеризации. Наиболее распространен для этих целей прием ввода инициаторов зародышеобразования, которыми могут быть как неорганические, так и полимерные дисперсные системы [234]. Сокращение длительности цикла формования изделия может быть достигнуто также путем введения в композицию небольшого количества вспенивающего агента. Легкое вспенивание увеличивает скорость реакции и достигается, например, введением в [c.156]

В тех случаях, когда взаимодействие П — П очень сильное, как, например, при испарении растворов найлона 6,6 в 90%-й муравьиной кислоте [7], образуется гель с прочными (возможно, кристаллическими) поперечными сшивками. Пористость такого геля сохраняется до полного иапарения растворителя. После фазовой инверсии и до образования геля структура золя характеризуется дальним порядком. Любое нарушение этого порядка или зародышеобразование в золе, например, в результате быстрого перемешивания или даже тонкой фильтрации, приведет к образованию мембраны с более крупными порами по сравнению с теми, которые обычно получаются при ге-леобразовании неразупорядоченного золя. [c.246]

В некоторых полимерах, таких, как найлон-6,6, за родыши очень легко образуются на линиях и поверх ностях напряжений (рис. 15). В таких случаях можн ожидать аномалий и в кинетике кристаллизации Кроме этого редкого исключения, зародышеобразова ние обычно происходит беспорядочно, так что пред положение о хаотическом зародышеобразовании мо жет быть принято как верное. [c.94]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология