Молекулярные орбитали аддукта

Орбитальная картина получающихся аддуктов может быть представлена как П-эквивалент бутадиена, в котором оба конца представлены sd-гибридными орбиталями металла (рис. 4-135). Интересным свойством этих молекулярных орбиталей является обратная [c.170]

В реакциях Дильса — Альдера с участием некоторых ароматических углеводородов положение может быть совершенно иным. Это доказано с помощью-эмпирического метода [160] и методом молекулярных орбиталей [161]. Например, для гипотетических реакций (46) — (48) Ау составляет 24—37 ккал/моль (см. табл. 7.2 в работе [160]). Это достаточно большая величина, чтобы аддукты были термодинамически неустойчивы. С другой стороны, в реакции (49), в которой аддукт действительно образуется [20], расчетные величины Ay [161] намного меньше и равны 12—16 ккал/моль. [c.58]

В фотометрическом анализе, как правило, используют поглощение света молекулами комплексных (координационных) соединений, сольватов, а в ряде случаев и более сложных соединений (ассоциатов, аддуктов и т. п.). Взаимодействие светового излучения с такими сложными многоэлектронными системами описывают с помощью молекулярных спектров поглощения, вид которых определяется в основном состоянием электронов внешних орбиталей, участвующих в образовании химической связи. [c.180]

В заключение, чгобы показать, насколько важны приближенные волновые функции при интерпретации контактных сдвигов, мы рассмотрим сдвиги в спектрах некоторых комплексов N-окиси 4-метилпиридина [27]. Картина наблюдаемых протонных контактных сдвигов напоминает механизм тг-делокализации со спином, направленным в тс-сис-теме вдоль поля. Исходя из этих сдвигов, можно сделать вывод, что при координации N-окись 4-метилпиридина должна вращаться таким образом, чтобы я-молекулярная орбиталь, которая представляет собой главным образом р -орбиталь кислорода (ось г перпендикулярна плоскости цикла), смещталась с ст-связывающей -совокупностью нике-ля(П), Это приводит к возможности прямой делокализации неспаренного спина по орбитали цикла . Такой тип координации с вращением донора обнаружен в твердом аддукте этого донора. Расчет по методу МО указывает, что некоторые из высокоэнергетических молекулярных орбиталей донора представляют собой главным образом АО кислорода с очень небольщими коэффициентами АО водорода. Таким образом, если даже эти молекулярные орбитали участвуют в связывании с пике-лем(П), они должны давать по крайней мере небольшой непосредственный вклад в протонные контактные сдвиги. [c.185]

А в табл. 4) удовлетворительно согласуются со сдвигами для замещенных радикалов относительно частот циклогексадиенильного радикального аддукта (В, С и Д в табл. 4). Несколько лучшие корреляции получены с соединениями и радикальными аддуктами, содержащими незаряженные заместители по сравнению с заряженными (например, С00 ). Эти результаты показывают, что при различных заместителях получаются сходные структуры продуктов присоединения гидроксильных радикалов, атомов водорода и электронов к упомянутым ароматическим соединениям, причем относительные разности энергий аддуктов для различных заместителей пропорциональны. Получена хорошая корреляция между положениями максимумов поглощения неустойчивых радикалов, генерируемых при импульсном радиолизе и энергиями перехода, рассчитанными методом молекулярных орбиталей Хюккеля (рис. 8) [167]. Из угла наклона Ро графика на рис. 8 получено значение 71 ккал/моль (2,97,26-10 дж/моль) [167], что несколько превышает величину, полученную ранее [163]. Несомненно, что спектральные корреляции представляют собой весьма эффективный метод предсказания спектров неизвестных неустойчивых продуктов. Для многих замещенных оксициклогексадиенильных радикалов предсказанные максимумы поглощения были получены затем экспериментально [157]. [c.150]

Превращения фурановых аддуктов используются также в изящном стереоконтролируемом методе построения С-нукле-озидов [14]. Этим методом можно получить с прекрасными выходами разнообразные С-нуклеозиды. вводя разные субстраты в конечной стадии конденсации. Следует отметить, что это один из немногих способов синтеза нуклеозидов, в котором не используются в качестве предшественников углеводы. Реакции циклоприсоединения с участием пирролов открывают общий подход к синтезу тропановых алкалоидов, включая тропин (7) [уравнение (15.11)], СКОПИН и гиосциамин [15]. Считается, что эти реакции [3 + 4]-циклоприсоединения представляют согласованный процесс, региоселективность которого контролируется граничными молекулярными орбиталями циклоаддуктов [16]. [c.218]

В табл. 16 приведены данные для серии аддуктов сылш-трини-тробензола с ароматическими углеводородами (бср = 0,2 эв). Частота переноса заряда для этих относительно слабых полупроводников почти одинакова для комплексов в растворе и в твердом состоянии. Поэтому можно считать, что в данном частном случае кристаллическая структура не очень способствует переносу заряда. Значения б для ряда комплексов, подчиняющихся уравнению (3), обычно малы. Для таких комплексов возбуждение электрона в зону проводимости соответствует возбуждению переноса заряда, т. е. переходу электрона с наивысшей заполненной молекулярной орбитали донора на наинизшую вакантную орбиталь акцептора. [c.133]

Молекулярно-орбитальная теория помогла объяснить еще одно важное явление. Известно, что при реакции Дильса — Альдера преимущественно образуются э <Зо-аддукты, хотя они обычно менее устойчивы термодинамически. Рассмотрение взаимодействия орбиталей при эндо- и э/сзо-подходе (рис. ХХ-5) показывает, что в случае эн5о-присоединення появляются дополнительные благоприятные взаимодействия орбиталей, которых нет при э/сзо-пути [13, 1972, т. 72, с. 157]. Это взаимодействие приводит к пониже- [c.500]

Молекулярно-орбитальная теория помогла объяснить еще одно важное явление. Известно, что при реакции Дильса — Альдера преи.мущественно образуются эн<5о-аддукты, хотя они обычно менее устойчивы термодинамически. Рассмотрение взаимодействия г>рбиталей при эндо- и экзо-подходе (рис. ХХП-5) показывает, что в случае э ( о-присоединения появляются дополчите,1ьные благоприятные взаимодействия орбиталей, которых нет при экзо-пути [13, 1972, т, 72, с. 157 54, 1983, т. 39, с. 2095]. Это взаимодействие вызывает понижение энергии активированного комплекса, приводящего к энс о-аддукту, и образование последнего становится преобладающим. [c.542]

Важнейшей проблемой механизма реакции является вопрос о геометрической конфигурации переходного состояния. Были выдвинуты различные предположения, но лишь одно из них было достаточно развито. Одна из предложенных ранее идей исходила из предположения, что реакция протекает в две стадии через промежуточный бирадикал с открытой цепью. Однако стереохимическая прочность цис-съя. т между аддендами, каждый из которых вносит свою собственную стереохимическую конфигурацию в аддукт, а также отсутствие какого бы то ни было влияния радикалов на реакцию противоречит идее о двухстадийности общего мехапизма. Приемлемой оказалась идея Вассермана, развитая им па основе кинетических данных исходя из предположения об одиостадийности реакции присоединения, переходное состояние которой сходно но геометрической конфигуратщи с конфигурацией аддукта [352]. Это означает, что вновь образующиеся связи между диеном и диенофилом начинают образовываться за счет перекрывания молекулярных я-орбиталей скорее путем концевого, а не бокового перекрывания соответствующих атомных / -орбиталей. Это положение находится в согласии с диаграммой, приведенной на стр. 894. Из этого механизма следуют однозначные стереохимические правила. Были сделаны попытки вывести из этого механизма более сомнительное правило экЗо-присоединения, однако нужно признать, что взаимодействие факторов, контролирующих эндо- или экзо-присоединение, до конца еще не исследовано. [c.898]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология