Лиганды реакционная способность

Относительная реакционная способность комплексов переходных металлов в реакциях окислительного присоединения зависит от многих факторов. Для металлов УП1 группы в случае одинаковых лИгандов реакционная способность комплексов изменяется следующим образом [c.554]

В последнее время значительно возрос интерес к исследованиям электрохимического поведения комплексных соединений с органическими лигандами в растворах. Эти вопросы имеют как прикладное значение (электроосаждение металлов, решение химико-аналитических задач и др.) так и теоретический интерес (устойчивость комплексов, кинетика комплексообразования, изучение характера связи металл-лиганд, реакционная способность соединений и т. д.). [c.256]

Известно, что образование промежуточных пятикоординационных соединений в реакциях замещения квадратно-плоскостных комплексов металлов протекает с меньшей энергией активации для лигандов, склонных наряду с ст-донорным к л-дативному взаимодействию, обусловленному переходом электронов -орбиталей переходного металла на пустые или частично пустые орбитали лигандов. Эти представления позволяют разделить основания по их реакционной способности на два типа [c.122]

Исследования реакционной способности комплексных соединений большей частью касались процессов обмена лигандов в растворе, т. е. реакций, являющихся (по терминологии органической химии) нуклеофильными замещениями первого или второго порядка, 5л 1 или 8 2, в зависимости от характера медленной стадии [c.23]

Достоинством теории валентных связей является то, что она позволяет качественно объяснить магнитные свойства комплексных соединений. Так, исходя из электронного строения комплексов железа, видно, что комплекс [РеР ] - содержит четыре неспаренных электрона и поэтому парамагнитен. В комплексе [Ре(СМ)б] все электроны спарены. Поэтому этот комплексный ион диамагнитен. При помощи теории валентных связей можно предсказать реакционную способность комплексных соединений. Последняя в значительной степени определяется скоростью обмена лигандов комплекса на другие ионы или молекулы, находящиеся в растворе. Условия, благоприятствующие обмену лигандов, — внешняя гибридизация и наличие у комплексообразователя свободных внутренних -орбиталей. [c.45]

Теория кристаллического поля является весьма грубым приближением к действительности, так как рассматривает лиганды бес-структурно, как источники точечных отрицательных зарядов. Для более точных расчетов следует применять метод молекулярных орбиталей (МО), который в применении к комплексным соединениям называется теорией поля лигандов. В этой теории учитывается строение молекулярных орбиталей как адсорбированных атомов и молекул, так и атомов катализатора. Таким образом, становится возможным оценивать адсорбционную и каталитическую активность вещества и реакционную способность адсорбированных молекул в связи с их химическим строением. [c.459]

Теория поля лигандов объединяет в той или иной мере идеи теории электростатического взаимодействия, метода валентных связей, теории кристаллического поля и метода молекулярных орбиталей. Теории поля лигандов и молекулярных орбиталей способны объяснить строение комплексов, энергию связи, магнитные свойства комплексных ионов, их окраску (спектральные свойства), а также иногда объяснить реакционную способность комплексных соединений. [c.210]

Закономерности, которые относятся к реакционной способности октаэдрических комплексов, часто оказываются неприменимыми к комплексам с другим числом лигандов. Это объясняется тем, что скорость реакции зависит от механизма реакции,, который в свою очередь зависит от конфигурации комплекса. В реакциях с октаэдрическими комплексами скорость реакции и ее энергия активации определяются энергией разрыва связи комплексообразователь — лиганд. Поэтому малый радиус центрального иона и его высокий заряд обусловливают большую энергию связи и соответственно большую энергию активации и малую скорость реакции. Наоборот, в четырехкоординационных квадратных комплексах высокий заряд центрального атома способствует быстрому протеканию реакции. Это объясняется тем,, что реакция проходит не через стадию разрыва связи комплексообразователь— лиганд (как это имеет место в октаэдрических комплексах), а через стадию образования новой связи с увеличением координационного числа комплексообразователя. Большой положительный заряд комплексообразователя способствует образованию такой связи. [c.348]

С помощью метода Е С можно предсказать реакционную способность комплексных соединений. Последняя в значительной степени определяется скоростью обмена лигандов комплекса на другие ионы или молекулы, происходящего в растворе. Условиями, благоприятствующими обмену лигандов, являются 1) внешняя гибридизация и 2) наличие у комплексообразователя свободных внутренних -орбиталей. [c.220]

Замечено, что реакционная способность молекул или ионов, входящих в качестве лигандов в состав комплексной частицы, зависит не только от вида комплексообразователя, но и от вида других лигандов. Так, если в комплексе, образованном платиной (П), кроме ионов хлора содержатся молекулы аммиака, то в его водном )астворе свободные хлорид-ионы С1 практически отсутствуют. 1ри замене в комплексе молекул аммиака, находящихся по отношению к хлорид-ионам в транс-положении, на цианид-ионы СН подвижность ионов С1 возрастает, что проявляется в увеличении их концентраций в растворе. [c.120]

Кроме того, транс-активный лиганд обычно участвует в образовании дативной л-связи с комплексообразователем, оттягивая на себя его -электроны. В результате в пространстве за комплексообразователем электронная плотность понижается и лиганд, находящийся в транс-положении, легче подвергается атаке частицы какого-либо реагента. Это проявляется в повышении реакционной способности комплекса, в увеличении скорости замещения гранс-лиганда. [c.120]

Известны случаи цис-влияния лигандов, впервые описанного А. А. Гринбергом в 1959 г. Оно может быть пояснено на тех же примерах. При замене в комплексе платины(П) второго хлорид-иона С1 на молекулу аммиака скорость реакции почти в 3 раза превышает скорость замещения первого хлорид-иона СГ. Это значит, что хлорид-ионы, находящиеся в цис-положении к молекуле аммиака, испытывают с ее стороны влияние, которое повышает их реакционную способность. Однако цис-влияние лигандов не столь велико, как тракс-влияние, в результате которого скорости реакции замещения могут увеличиваться в сотни раз. [c.158]

Кинетические методы исследования комплексных соединений позволяют оценить реакционную способность, взаимное влияние лигандов, зафиксировать необычные координационные состояния центрального иона металла, решить вопрос о природе связи металл — лиганд. [c.138]

На основании знания пространственной структуры комплексных соединений в 1926 г. И. И. Черняевым была открыта важнейшая закономерность, которой подчиняется реакционная способность комплексных соединений, получившая название трансвлияние . Суть его заключается в том, что неоднородные лиганды в траке-положении оказывают друг на друга влияние, обусловливающее их способность вступать в реакции замещения (обмена). Это явление присуще комплексам с квадратной или октаэдрической структурой. [c.377]

Согласно поляризационной теории трансвлияния комплексообразователь поляризует лиганды и создает в них индуцированные диполи. Когда ядро комплекса окружено одинаковыми лигандами, оно находится в симметричном поле и все индуцированные диполи компенсируют друг друга. При замещении лиганда на более отрицательную или более легко поляризуемую группу симметрия поля вокруг комплексообразователя нарушается и в нем индуцируется некомпенсируемый диполь. Так, первоначальный заряд на Pt2+ индуцирует диполь на лиганде L, который в свою очередь поляризует ион металла. А поляризация электронной системы комплексообразователя ведет к отталкиванию отрицательного заряда на лиганде X. Следовательно, связь Pt—X ослабляется и удлиняется. Поэтому в реакциях лиганд X наиболее подвижен (рис. 69). Таким образом, в поляризационной модели трансвлияние сводится к сравнению прочности связей между комплексообразователем и лигандами. Большей реакционной способностью обладает тот лиганд, [c.158]

Подход к изучению комплексных соединений в ТКП является односторонним. Детально разбирая изменения центрального атома, ТКП вовсе не учитывает ни структурных особенностей лигандов, ни склонности некоторых из них образовывать л-связи. Невозможность учета влияния я-связей не позволяет рассмотреть с позиций ТКП некоторые вопросы комплексообразования, стереохимии и реакционной способности. ТКП имеет ограниченную применимость, поскольку она неприменима к таким комплексам и свойствам, для которых существенна детальная структура лигандов. ТКП приложима лишь к комплексным соединениям, в которых комплексообразователь содержит свободные электроны. Поэтому она не позволяет изучать не только все производные непереходных элементов (В, 5], 5п, 5Ь), но и многие комплексы переходных (5с +, Т1 +, МЬ + и др.). Кроме того, энергетический эффект расщепления по сравнению с общей энергией комплексообразования невелик (не превышает 10%). Поэтому применимость ТКП ограничена теми свойствами, которые практически не зависят от абсолютной величины энергии. [c.168]

Теория 5г-связей объясняет трансвлияние способностью трамс-лиганда образовывать двойные связи с комплексообразователем. На рис. 63 представлено образование двойной а- и тг-связи в комплексе. Для простоты даны только орбитали, лежащие в плоскости уг тг-Связывание может осуществляться в тех комплексах, в которых комплексообразователь имеет неподеленные электронные пары, а лиганд — свободные орбитали. В результате донорно-акцепторного взаимодействия электронная плотность с (/у рбиТали центрального атома частично переходит на орбиталь лиганда. Возникающая асимметрия облака открывает доступ к траис-лиганду. Чем интенсивнее гг-связывание с левым лигандом (рис. 63), тем больше правый лиганд открыт для атаки, т.е. легче происходит замена Ь1 на Ь. Таким образом, по этой концепции, реакционная способность лиганда не связывается с ослаблением связи между ним и комплексообразователем, а зависит от способности транс-лиганда к взаимодействию с комплексообразователем. Поэтому нет ничего удивительного в том, что часто скорость обмена более прочно связанных лигандов оказывается большей, чем менее прочно связанных. [c.113]

Разработана методика получения эффективного каталитического комплекса изомеризации эпоксидов на основе бромида магния и лигандов - ДМФА и N-MH. Найдены условия избирательной изомеризации 2-метил-2,3-эпоксибутана в кетон и непредельный спирт. Проведено сравнение реакционной способности предельных и непредельных С3...С8 эпоксидов в реакции изомеризации. Показана возможность синтеза на их основе кислородсодержащих соединений- альдегидов, кетонов, непредельных спиртов. [c.51]

Старая идея о статической системе со структурным соответствием, идея ключ — замок (Фишер) объясняла специфичность фермента не гибкостью, а жесткостью его структуры, обусловливающей притяжение определенной молекулы субстрата, и стерическое отталкивание незначительно отличающегося аналога. Ряд фактов противоречит этой простой модели. Так, вода и другие малые молекулы, содержащие гидроксил, не участвуют в реакциях переноса гидроксила, катализируемых фосфорилазами и киназами. Напротив, гидроксилсодержащие молекулы большого размера являются в этих случаях субстратами. Зачастую у хорошо сорбируемых активным центром лигандов реакционная способность отсутствует, несмотря на то, что весьма сходные соединения обладают ею. Вместе с тем известны случаи, когда малые молекулы не сорбируются, а их аналоги большего размера хорошо сорбируются активным центром. Фосфотрансацетилаза действует на ацетат, пропионат, бутират, но не на формиат, а р-глюкозидаза действует на глюкозиды, но не на 2-дезоксиглюкозиды. Аналогичные данные приведены в [64, 69]. [c.388]

Как было показано выше, вклад я-аллильного лиганда в дативное связывание с металлом невелик и устойчивость этих комплексов обусловлена в основном донорно-акцепторным взаимодейст вием [61]. Из всех трех атомов углерода л-аллильного лиганда лишь центральный углеродный атом участвует только в донорно-акцепторном взаимодействии с переходным металлом [83]. Исходя из этого, увеличение электронодонорной силы заместителей в л-аллильных лигандах, особенно у среднего углеродного атома, должно способствовать упрочнению связи л-аллильный лиганд — металл. Относительная реакционная способность 2-алкил-1,3-бута-диенов при взаимодействии с (С407Ы11)2, а также активность аддуктов 1 1 в последующих реакциях присоединения к соответствующему 1,3-диену подтверждают этот вывод. Из кинетических кривых образования аддуктов 1 1 (С4В7Н11)2 с диеновыми углеводородами (рис. 9) видно, что активность диенов увеличивается в ряду [c.125]

Поляризационные представления оказались полезными для объяснения устойчивости, кислотно-основных и окнслительно-вос-сталовнтельных свойств комплексных соединений, но многие другие их свойства остались необъясненными. Так, с позиций электростатической теории все комплексы с координационным числом 4 должны иметь тетраэдрическое строение, поскольку именно такой конфигурации соответствует наименьшее взаимное отталкивание лигандов. В действительности, как мы уже знаем, некоторые по- добные комплексы, например, образованные платиной(И), построены в форме плоского квадрата. Электростатическая теория не в состоянии объяснить особенности реакционной способности комплексных соединений, их магнитные свойства и окраску. Более точное и полное описание свойств и строения комплексных соеди- нений может быть получено только на основе квантовомеханиче- ских представлений о строении атомов и молекул. [c.594]

Когда такие факторы, как природа субстрата, нуклеофила и уходящей группы, постоянны, активация аниона зависит от растворителя, а также от природы и концентрации лиганда. Бициклические криптанды, такие, как 5, оказывают более сильное влияние, так как они в большей степени охватывают катион, образуя тем самым более стабильные комплексы. В полярных апротонных растворителях крауны обусловливают усиление диссоциации. В других системах (например, грег-бутоксид натрия в ДМСО) ионные агрегаты разрушаются в результате комплексообразования с краунами, что приводит к увеличению основности алкоксида, измеряемой скоростью отщепления протона [101]. В менее полярной среде, такой, как ТГФ или диоксан, доминирующими частицами являются ионные пары. В этом случае краун-эфиры могут благоприятствовать образованию разделенных растворителем более свободных (рыхлых) ионных пар [38, 81] с более высокой реакционной способностью [102]. Даже в гидроксилсодержащих растворителях при добавлении краунов наблюдаются удивительные эффекты, так как изменяются структура и состав сольватной оболочки вокруг ионной пары и ионные агрегаты частично разрушаются. Например, сильно изменяется соотношение син1 анти-изомеров при элиминировании, катализируемом основаниями [103]. [c.40]

Согласно теории кристаллического поля взаимодействие лиганда с ионом переходного металла приводит к расщеплению вырожденных -уровней (рис. 113, а). При увеличении числа -электронов ь ионе переходного металла сначала происходит заполнение трех нижних ( 5 ) подуровней по одному электрону на каждый подуровень. При заполненных нижних подуровнях энергия системы понижается. Это понижение энергии называют энергией стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП). С ростом ее энергия адсорбции молекулы на поверхности катализатора увеличивается, а реакционная способность повышается. Таким образом, следует ожидать, что в ряду окислов переходных металлов с одним, двумя и тремя -электронами каталитическая активность будет увеличиваться. [c.458]

М — центральный атом, а А и В — лиганды) не имеют изомеров. Другое наблюдается в комплексах платины (II) например, [Pt,(NHз)2 l2] встречается в двух изомерных формах, отличающихся но цвету, растворимости, дипо.тьному моменту, реакционной способности и способам получения. Отсюда был сделан [c.372]

Интересен вопрос о закрытых конфигурациях с неравноценным расположением лигандов здесь уточняется постулат о полной равноценности всех связей в комплексном ионе с одинаковыми лигандами. На первых этапах развития координационной химии комплексные соединения рассматривали как возникшие в результате объединения нескольких валентно-насыщенных молекул и записывали, например, в виде 2КС1Р1С14 вместо современной записи К2 [Р1С1а]. После того как выяснилось, что все шесть атомов хлора координируются платиной, встала задача определить, отличаются ли в комплексном ионе свои четыре атома хлора от чужих . Исследование показало, что ион представляет собой октаэдр, в котором все лиганды равноценны. Это привело к представлению о том, что все связи (по крайней мере в конфигурации с одинаковыми лигандами) в комплексных ионах равноценны, И действительно, связи металл—лиганд совершенно не зависят от происхождения лиганда. Что же касается их равноценности в статическом (длина, направленность, полярность, энергия и т. д,) и динамическом (реакционная способность) смысле, то этот вопрос требует уточнения с двух точек зрения. Во-первых, некоторые квантово-механические эффекты ведут к более или менее сильному искажению симметричных конфигураций (эффект Яна — Теллера). Во-вторых, лиганды принципиально неравноценны в некоторых бипирамидах и пирамидах с центральным расположением иона металла. При одинаковых лигандах конфигурация тригональной бипирамиды осуществляется в пентакарбоннле железа Ре(СО)з, в ионе [СиСи] - и т, п. Три связи в горизонтальной плоскости расположены здесь под углом 120 °С друг к другу с остальными двумя связями каждая из них составляет угол 90°, При этом даже если длины всех связей одинаковы, положения 1 н 5 и 2, 3, 4 неравноценны. Если при реакциях замещения конфигурация бипирамиды сохранится, то можно ожидать появления двух однозаме-шенных геометрических изомеров — экваториального и аксиального. Так, комплекс Мп(СО)4МО в кристаллической фазе при —110°С имеет симметрию С21., те. является экваториальным изомером, в газовой же фазе и в растворах он существует в виде аксиального изомера. [c.165]

Правило 18 электронов имеет немало исключений, и его следует рассматривать только как один из факторов, способствующих образованию стабильной структуры координационного соединения. Отклонения от правила связаны часто с пространственными ограничениями, не допускающими координации центральным атомом необходимого для заполнения 18-электронной оболочкой числа лигандов. Например, ясно, что ион (// ) должен координировать восемь двухэлектронных лигандов, чтобы заполнить валентную оболочку полностью. Однако пространственные возможности допускают только октаэдрическую координацию. Другие примеры отклонения от правила 18 электронов можно найти в табл. 11.8, где встречаются и 15-электронный ванадоцен, и 20-электронный никеле-цен. Эти соединения в отличие от 18-электронного ферроцена отличаются малой устойчивостью и высокой реакционной способностью. Тем не менее они способны к существованию и отвечают минимумам на соответствующих поверхностях потенциальной энергии. [c.451]

В результате комплексообразования химические и физико-химические свойства иона и лигандов претерпевают существенные изменения. Окраска, окислительно-восстановительные потенциалы, реакционная способность составных частей комплекса значительно отличаются от соответствующих свойств самого комплекса. Так, ионы меди в водном растворе (в форме гидратных комплексов) окрашены в светло-голубой цвет, а аммиачный комплекс медн — в темно-синий цвет. Каталитическая активность иона меди в его ги-дратном комплексе по отношению к реакции разложения перок- [c.222]

Эффект изменения реакционной способности лиганда в зависимости от природы другого лиганда, находящегося в гране-положении, был назван И. И. Черняевым (1926) транс-влиянием лигандов. Этот эффект может возникать лишь в квадратноплоскостных и октаэдрических комплексах, способных существовать в виде цис- и гране-изомеров. [c.120]

Эффект изменения реакционной способности лиганда в зависимости от природы другого лиганда, находящегося в транс-положении, был назван И. И. Черняевым (1926) трансвлиянием лигандов. Этот эффект может возникать лишь в квадратноплоскостных и октаэдрических [c.156]

Согласно теории Чатта — Орге а реакционная способность лиганда зависит от способности транс-лиганда к я-взаимодействию с центральным ионом, а увеличение реакционной способности объясняется не ослаблением связи М — Ь, а уменьшением энергии акти- [c.151]

Трансвлияние. Важнейшая закономерность, которой подчиняется реакционная способность комплексных соединений, была открыта И. И. Черняевым (1926) и была названа им трансвлиянием. Работая с комплексами платины Р1 +, он установил, что неоднородные лиганды в транс-положении оказывают друг на друга влияние, проявляющееся в большей или меньшей способности этих лигандов вступать в реакции замещения (обмена). Позже трансвлияние было обнаружено на производных +, Со +, РЬ +, 1гз+, Рс12+ и некоторых комплексах рутения. Впоследствии оказалось, что трансвлияние является общей закономерностью для неоднородных комплексов квадратной или октаэдрической структуры. [c.157]

Согласно правилу Черняева (1926) реакционная способность каждого лиганда в значительной степени зависит от природы другого, находящегося по отношению к нему в трансположении,, Чем больше такое трансвлияние, тем больше подвижность и реакционная способность транслиганда. Так, если трансактивность ионов С1 больше, чем. молекул NH3, то их положение на концах диагонали С1—Pt—NHj приводит к уменьшению подвижности первого и увеличению [c.47]