Высокоэнергетический интермедиат

ПОЛОЖИТЬ, что (89) также принимает конформацию полукресла. Таким образом, в результате искажения субстрата при его связывании в участке Ь происходит переход этого остатка в конформацию, близкую к постулированной для высокоэнергетического интермедиата реакции, и тем самым к таковой для переходного [c.531]

Понижения энтальпии активации данной реакции в результате последовательного участия одной или нескольких каталитических групп, что исключает образование высокоэнергетических интермедиатов. [c.533]

Обе теории связывают ионный транспорт с окислительным фосфорилированием. Однако в химической теории сопряжение является следствием расходования высокоэнергетического интермедиата, тогда как в хемиосмотической потоки ионов относятся собственно к механизму окислительного фосфорилирования. Термодинамические следствия этих двух концепций весьма различны. Между тем, как отмечено в работе [31], эти два механизма не обязательно исключают друг друга. Возможно, что оба они имеют место, как это показано на рис. 13.2, где дана схема параллельного сопряжения. Чтобы рассмотреть проблему в целом, надо подробнее обсудить каждую из моделей. [c.313]

Г. Положительное сопряжение между окислением и синтезом высокоэнергетического интермедиата. [c.314]

Д. Положительное сопряжение между фосфорилированием и расщеплением высокоэнергетического интермедиата. [c.314]

Мы покажем далее, что с чисто феноменологической точки зрения, пока не удается экспериментально идентифицировать высокоэнергетический интермедиат, сопряжение типа А эквивалентно комбинации сопряжений ГД, сопряжение Б эквивалентно ДЕ, а В эквивалентно ГЕ. [c.314]

В своей наиболее общей форме химическая гипотеза включает обратимое сопряжение транспорта протонов с реакцией высокоэнергетического интермедиата [35]. Таким образом, в этой гипотезе учитываются сопряжения типа Г, Д и Е. С этой точки зрения путь расщепления X, сопряженный с транспортом протонов, является, в сущности, побочной реакцией. В той мере, в какой сопряжение типа Е неполное, что обусловлено либо утечкой протонов через сопрягающую мембрану, либо потерей X из центра фосфорилирования за счет побочных реакций или диффузии, общее сопряжение ГД будет частично или даже весьма значительно разобщено. С другой стороны, разность электрохимических потенциалов протонов на сопрягающей мембране (Арн) могла бы служить важным способом запасания энергии, поскольку емкость мембраны может оказаться гораздо больше, чем емкость активного интермедиата. Той же цели [c.314]

АТФазной системе, также переносящей протоны. Таким образом, /р и /о сопряжены только через циркуляцию Н+, а не через высокоэнергетический интермедиат (хотя, конечно, формализм не исключает наличия высокоэнергетического интермедиата в каждом из этих центров). [c.315]

Значительные усилия, направленные на то, чтобы сделать выбор между моделями окислительного фосфорилирования, были сконцентрированы на попытках выделить высокоэнергетические интермедиаты. Однако неравновесная термодинамика дает критерии, которые не зависят от выделения интермедиата. Нет также надобности наблюдать ту компоненту потока протонов, которая используется для фосфорилирования [8]. Хотя необходимо определить ЛДн (и, может быть, ЛДк)> другие параметры оцениваются из внешних условий. В принципе можно ввести условия, при которых /н будет поддерживаться отличным от нуля и постоянным в течение коротких периодов времени путем установления подходящего значения Дрн- Для такой системы в изотермических условиях, по-видимому, разумно написать [c.317]

Химическая гипотеза. В рамках этой гипотезы, так как окисление субстрата приводит к образованию высокоэнергетического интермедиата, который создает движущую силу для фосфорилирования или выброса протонов, /о положительно сопряжен с /р и /н, как показано на рис. 13.3. Однако, поскольку выброс протонов может также происходить за счет гидролиза АТФ, /р и /н сопряжены отрицательно. Ясно, что [c.320]

Следует иметь в виду, что, хотя ро отличается от нуля в химической гипотезе и гипотезе параллельного сопряжения, в последней он может быть очень мал. Это означает, что если АрН поддерживать равным или близким к нулю, то фосфатный потенциал в состоянии 4 будет соответственно небольшим. Слабое сопряжение между окислением и фосфорилированием в этих условиях отражало бы диссипацию энергии, запасенной в высокоэнергетическом интермедиате с помощью реакций, дви-гающи.х протоны в режиме установившегося потока (как это уже обсуждалось ранее). Однако, если окисление продолжается, сродство постулированной реакции высокоэнергетического интермедиата не может в действительности уменьшиться до нуля за счет этого процесса и должно увеличиться за счет возрастания окислительно-восстановительного потенциала . [c.322]

Рассмотрены три модели сопряжения окислительного фосфорилирования и фотофосфорилирования химическая гипотеза (образование высокоэнергетического интермедиата), хемиосмотическая гипотеза (сопряжение через циркулирующий поток протонов) и гипотеза параллельного сопряжения (представляющая собой комбинацию двух первых). Показано, что эти три модели включают различные комбинации шести возможных способов сопряжения. [c.344]

Рнс. 113. Передача свободной энергии от экзергонической к эндергонической реакции с помощью высокоэнергетического интермедиата. [c.113]

Митохондрии справедливо называют энергетическими станциями клетки, поскольку именно в этих органеллах в основном происходит улавливание энергии, поставляемой окислительными процессами. Митохондриальную систему сопряжения окислительных процессов с генерацией высокоэнергетического интермедиата АТР называют окислительным фосфорилированием. [c.127]

Стало общепризнанным, что проверка химической гипотезы возможна лишь путем идентификации и выделения одного или нескольких предполагаемых высокоэнергетических интермедиатов. Однако, за исключением нескольких вводящих в заблуждение сообщений, ни в одной из работ интермедиаты обнаружить не удалось, хотя гипотеза предсказывала существование трех интермедиатов — производных компонентов дыхательной цепи (таких, как NAD+ или цитохромы), которые вряд ли могли быть пропущены при спектроскопических исследованиях. [c.22]

Известно, что энергозависимые механизмы поглощения ионов тесно связаны с дыханием корней, и, очевидно, если последний процесс подавить каким-либо ингибитором, то скорость поглощения соответственно уменьшится. В качестве такого ингибитора в работе используют динитрофенол — специфический разобщитель окислительного фосфорилирования, который останавливает образование АТФ на этапе появления высокоэнергетического интермедиата. [c.166]

В разд. 24.1.3 мы видели, как каталитические механизмы, по которым, как полагают, действуют некоторые ферменты, могут в ряде случаев наблюдаться в простых системах. Так, общий основной катализ имидазолом, например, гидролиза Л ,0-диаце-тилсеринамида (36) [53] представляет собой модель реакции химотрипсина со сложноэфирным субстратом. В ионной реакции этого типа переходное состояние каталитической реакции стабилизуется за счет делокализации заряда на нескольких центрах. В этом случае фиксация положительного заряда на нуклеофильной гидроксильной группе нейтрализуется делокализацией на азо-тах имидазола. В результате происходит понижение энергии активации реакции за счет затрат повышенной энтропии активации (см. разд. 24.1.22). Данные табл. 24.1.4 иллюстрируют это положение мономолекулярная реакция отщепления 2,4-динитрофен-оксида от соответствующего фосфатного моноэфира-дианиона имеет высокую энтальпию активации, однако реакция протекает достаточно легко из-за ее весьма благоприятной энтропии активации. Нуклеофильный катализ этой реакции пиридином характеризуется несколько меньшей энтальпией активации, так как азот пиридина может принимать на себя положительный заряд в переходном состоянии, в результате чего удается избежать образования высокоэнергетического интермедиата — метафосфата [РОЛ- Тем не менее участие молекулы пиридина отражается в виде намного менее выгодной энтропии активации. Близкие активационные параметры наблюдаются и в случае нуклеофильного катализа ацетатом гидролиза триэфира (73) также бимолекулярной реакции. Нейтральный гидролиз (73) проходит, как полагают, по механизму тримолекулярного общего основного катализа (см. табл. 24.1.4). Эта реакция протекает относительно медленно исключительно за счет энтропийного вклада, еще менее выгодного в этом случае. Энтальпия активации, впрочем, для тримолекулярного процесса несколько ниже, поскольку делокализация заряда на трех молекулах еще больше уменьшает его фиксацию в каком-либо одном центре. [c.522]

В ряде работ показано, что для сокращьния хлоропластов,как И - для фотофосфорилирования, необходимым является наличие в среде АТФ, неорганического фосфата, . Тесная связь сокращения объема хлоропластов на свету с процессе i фот осфорилирова-ния свидетельствует о том, что стручтурн.о изменения хлоропластов могут зависеть как от АТФ, являющеюся последнш звеном в аккумуляции энергии при фотофосфорилировании, так и от высокоэнергетического интермедиата Хе или высокоэнергетического состояния хлоропласта, предшествующего образованию АТФ. [c.228]

Химическая гипотеза постулирует прямое химическое сопряжение окисление приводит к образованию высокоэнергетического интермедиата, который является движущей силой фосфорилирования [34]. Поскольку известно, что в митохондриях могут поддерживаться градиенты концентрации ионов (в том числе протонов) [23], в эту гипотезу обычно включают и сопряжение с транспортом ионов за счет расщепления высокоэнергетического интермедиата. В отличие от этого хемиосмоти-ческая гипотеза постулирует, что окисление сопряжено с выбросом протонов из митохондрий [24,25]. Образующийся при этом градиент электрохимического потенциала протонов движет фосфорилирование в мембранах путем обращения работы АТФазного протонного насоса. Градиенты концентрации катионов рассматриваются как прямой результат электрического мембранного потенциала, возникающего благодаря переносу протонов. [c.312]

Как и ранее, подстрочные индексы Р, Н и О относятся соответственно к фосфорилированию, суммарному потоку протонов и окислению субстрата. Несмотря на сложность системы, уравнение (13.3) вполне адекватно. Мы рассматриваем только стационарные состояния, в которых потоки таких частиц, как Са2+, Mg2+ и Н2О, останавливаются, поскольку сопряженные силы, т. е. градиенты электрохимического потенциала, экспериментально не контролируются 2, Генерация и расщепление высокоэнергетического интермедиата, если они имеют место, будут, вероятно, осуществляться за время, которое на несколько порядков меньше, чем время, необходимое для установления или релаксации стационарной протонодвижущей силы. В любом случае эта реакция образует в принципе типичный циклический процесс сопряжения, который ранее обсуждался Качальским и Шпенглером [20]. В стационарном состоянии такие процессы выражаются лишь в неявном виде через феноменологические коэффициенты, а не в явном виде через функции диссипации. В обзоре Роттенберга [29] показано, что в данном случае циклический сопрягающий процесс (при участии высокоэнергетического интермедиата) действительно в неявном виде выражается через феноменологические коэффициенты. [c.317]

Для набухания обычно необходимо, чтобы оба иона проникали через мембрану по единому механизму — либо электрогенно-му, либо электронейтральному. Можно, однако, вызвать набухание и в том случае, если это условие не выполняется. Для этого нужно индуцировать электрогенный перенос протонов с помощью переносчика типа РССР (рис. 2.7). Тот факт, что классические разобщители окислительного фосфорилирования (разд. 1.4) действовали согласно предсказаниям хемиосмотической теории в недышащих митохондриях (где не могло быть гипотетических высокоэнергетических интермедиатов), явился важным свидетельством в пользу этой теории (разд. 1.4). Митохондрии бурого жира имеют природный переносчик, вызывающий короткое замыкание протонного тока (разд. 4.5) во внутренней мембране. Он был впервые обнаружен с помощью той же техники набухания. [c.43]

Ацн+ может служить единственным источником энергии для синтеза АТР. Они, однако, не позволяют отличить модели энергетического сопряжения, в которых Ацн+ является единственным фактором, обеспечивающим связь между дыханием и синтезом АТР, от моделей, в которых протонные помпы являются побочными системами, находящимися в равновесии с альтернативным высокоэнергетическим интермедиатом (рис. 1.11). Для этого необходимо было очистить АТР-синтетазу от всех компонентов, общих с дыхательной цепью, встроить ее в искусственную мембрану (разд. 1.3) и создать на ней искусственный Ацн+- Все это было сделано с высокоочищенной АТР-синтетазой из термофильной бактерии (Sone et al., 1977). [c.98]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология