Конформационное исследование методом дипольных моментов

В главах IV и V рассмотрены области традиционного приложения метода дипольных моментов в органической химии исследования пространственной и электронной структуры молекул. В отличие от предыдущих монографий и обзоров по дипольным моментам, материал систематизирован не по типам органических соединений, а по характеру структурных проблем конформационный анализ, внутреннее вращение, различные типы электронных эффектов и др. Такой подход к обсуждению приложений метода, нам. кажется, точнее соответствует духу современной физической органической химии. [c.4]

Величины дипольного момента, поляризуемости, скорости вращательного движения той или иной группы или макромолекулы как целого являются молекулярными характеристиками, которые определяют конформационные особенности, молекулярную подвижность и структуру макроцепей как в изолированном состоянии, так и в конденсированной среде. Наличие связи между этими характеристиками и макроскопическими, экспериментально определяемыми свойствами вещества лежит в основе диэлектрического метода исследования структуры вещества. При этом наибольшая информация о структуре и ее неотъемлемой стороне — тепловом молекулярном движении вещества — накоплена при использовании метода диэлектрических потерь и поляризации. [c.155]

Исследование полимеров методами рентгено- и электронографии, измерения дипольных моментов и др. показали, что хотя длина цепи превосходит ее поперечные размеры в тысячи и более раз, степень асимметрии молекул, т. е. отношение максимального размера к минимальному, часто составляет величину порядка десяти. На основании этих данных был сделан вывод, что цепи линейных макромолекул не растянуты, а сворачиваются в клубок. Для объяснения этого явления вначале была привлечена гипотеза Вант-Гоффа о свободном вращении атомов углерода вокруг связи С—С. Эта гипотеза вполне удовлетворительно объясняла некоторые свойства органических молекул, и ее распространили на полимерные макромолекулы. Предполагалось, что в результате свободного вращения углеродных атомов макромолекула может принимать любую форму. Переходы одной и той же макромолекулы из одной ( юрмы в другую получили название конформационных превращений, сами же различные формы существования макромолекулы — конформациями. Впоследствии было показано, что эти представления нуждаются в ряде уточнений. Оказалось, что внутреннее вращение атомов сопряжено с преодолением энергетических барьеров, так как не все положения атомов относительно соседних энергетически равноценны. Кроме того, внутреннее вращение должно быть заторможено в результате взаимодействия между атомами звеньев соседних молекул или между атомами различных звеньев одной и той же макромолекулы. [c.186]

Большой научный интерес для теории строения молекул имеют результаты исследования стереоизомерии в ряду галогенопроизводных циклогексана методом дипольных моментов. Термин конформационное равновесие в отечественной научной литературе впервые введен в работе [11]. Среди исследованных соединений имеются представители, обладаюшие высокой биологической активностью (у-изомер гек-сахлорциклогексана). На основании экспериментальных и теоретических дипольных моментов установлены наиболее предпочтительные крес-лообразные конформации молекул полигалогенопроизводных циклогексана с 2, 6, 7 и 8 атомами галогенов. [c.67]

Система циклогексанона весьма удобна для таких измерений и расчетов. В связи с этим метод дипольных моментов применялся для исследования конформаций многих производных а-галоген-циклогексанонов [125], а такл е некоторых арилциклогексанонов. Так, при изучении конформационного равновесия [c.142]

Если две таутомерные формы, существующие или ожидаемые в растворе какого-либо соединения, заметно различаются по величинам предполагаемых для них дипольных моментов, сопоставление последних с опытным значением может дать полезную информацию о положении таутомерного равновесия. В принципе и промежуточное между рассчитанными для двух таутомеров опытное значение дипольного момента можно использовать для суждения о константе таутомерного равновесия, однако на практике редко встречаются случаи, когда строение каждого из таутомеров не осложнено побочными факторами ( внутреннее вращение, дополнительные эффекты сопряжения и др.), которые допускают лишь весьма приблизительную оценку теоретических величин. В отличие от тех случаев исследования равновесий с помощью дипольных моментов, например конформационного равновесия (гл. IV), когда моменты отдельных форм можно установить, определив значения дипольных моментов модельных соединений, при изучении таутомерии нельзя подобрать столь же адекватные модели, так как различия в дипольных моментах закрепленных алкильных аналогов отдельных таутомерных структур и самих таутомеров могут достигать 1 О. В силу этого метод дипольных моментов используют в основнорл для потенциально таутомерных соединений, которые существуют в растворах исключительно или преимуществеч-но в виде одного таутомера. В этом случае задача саоцится к тому, чтобы установить, какой же именно из возможных таутомеров является предпочтительным. [c.214]

Метод дипольных моментов был также широко использован при исследовании конформационных равновесий. Можно предполагать, что транс-жзошер 1,2-дибромциклогексана суш ествует в виде смеси двух конформеров — диаксиального и диэкваториального [145—148]. Поскольку в первом конформере диполи ориентированы друг относительно друга под углом 180°, результирующий момент должен быть близок к нулю. Суммарный момент, оцененный приблизительно для диэкваториальной конформации, оказался равным моменту г мс-изомера, т. е. 3,13 В. Экспериментально определенный дипольный момент в растворе СС14 при 30° равен 1,76 В. Отсюда по уравнению [c.196]

При исследовании конформационного равновесия а-галоген-кетонов наиболее эффективным оказывается метод дипольных моментов. В аксиальном и экваториальном конформере (рис. 7-7, 1а и 1е) диполи карбонильной группы и галогена имеют различную относительную ориентацию, и, следовательно, их результирующие дипольные моменты будут различными. Суммарные дипольные моменты каждого конформера были вычислены по известным координатам атомов циклогексанона и моментам связей. Величина дипольного момента экваториальной связи С — X в 2-галогенциклогексаноне меньше, чем в соответствующем галогенциклогексане, в связи с тем, что диполь С = О индуцирует момент противоположного направления в легко поляризующейся связи С — X. Величина этого наведенного момента для экваториальной связи С — Вг составляет 0,3В поскольку дипольный момент С X равен 1,5В, такую величину следует учитывать, по крайней мере приближенно [12, 90, 115]. Аналогично, когда X экваториален, дипо.ль С — X индуцирует момент в связи С = О. Величины этих индуцируемых моментов, но-видимому, значительно меньше в том случае, когда атом галогена аксиален. [c.543]

Исследование строения мотекм и др объектов методами И с подразумевает получение сведений о параметрах мол моделей и математически сводится к решению т наз обратных спектральных задач Решение таких задач осуществляется последовательным приближением искомых параметров, рассчитанных с помощью спец теории спектральных кривых к экспериментальным Параметрами мол моделей служат массы составляющих систему атомов, длины связей, валентные и торсионные >пы характеристики потенциальной пов-сти (силовые постоячные и др ), дипольные моменты связей и их производные по длинам связей и др И с позвопяет идентифицировать пространственные и конформационные изомеры, изучать внутри и межмолекулярные взаимод, характер хим связей, распределение зарядов в [c.251]

ДЛЯ ТОЧНЫХ измерений дипольных моментов производится в промышленном масштабе, вследствие чего этот метод получает все более широкое применение в органической химии, в частности для решения конформационных вопросов. Так, например, недавно был синтезирован один изомер 2-фторхолестанона-З. Имевшиеся в то время данные не позволяли сделать однозначного выбора между а- и -конфигурациями фтора в этом соединении. Поскольку из исследований модельных соединений известны дипольные моменты грунп С=0 и С —Г, их векторная сумма позволяет определить моменты, которые должны были бы наблюдаться при той и другой конфигурации атома фтора. Если фтор находится в а-положении (экваториальном), т. е. лежит почти в одной плоскости с карбонильной группой, результируюш ий дипольный момент должен быть велик. Напротив, если фтор занимает -поло-жение (аксиальное), его момент почти перпендикулярен плоскости карбонильной группы, и, следовательно, в этом случае можно ожидать, что дипольный момент будет меньше. Величины, вычисленные для двух конфигураций, равны соответственно 4,28 и 2,95 В. Экспериментально была получена величина 4,39 В, что совершенно однозначно устанавливает а-конфигурацию (экваториальную) атома фтора в указанном соединении [144]. [c.196]