Равновесия конформационные, исследование методом

Исследование конформационного равновесия осуществляется двумя методами. Если взаимное превращение конформаций происходит медленно по сравнению с периодом радиочастотных колебаний, то теоретически возможны только две конформации молекулы и должны наблюдаться два различных спектра. Измерение относитель- [c.267]

Ниже рассмотрены некоторые применения метода протонного магнитного резонанса высокого разрешения для решения различных химических задач. Расшифровка структуры молекул при помощи метода ЯМР разобрана довольно кратко, более подробно рассмотрено применение ЯМР для изучения химических процессов и, в частности, процессов комплексообразования, конформационных переходов и протонного обмена. Метод ЯМР позволяет определить константы равновесия, константы скоростей и термодинамические характеристики указанных процессов. Такого рода исследований сравнительно немного и методика получения кинетических характеристик химических процессов разобрана менее детально, чем расшифровка спектров. [c.115]

Плиев Т. Н. Исследование конформационных равновесий 4,4 — бисфенолов методом инфракрасной спектроскопии. Известия вузов. Химия и химическая технология. 1992, т. 35, № 6, с. 29. [c.108]

Конформации различаются между собой не только по запасу внутренней энергии и связанным с ней величинам, но также и по многочисленным другим физическим свойствам, таким как спектральные данные, дииольные моменты или константы Керра. Таким образом, в рамках конформационного анализа [1.3.12] для оиределения стабильной конформации и для исследования конформационного равновесия могут быть привлечены разнообразные как физико-химические, так и теоретические (расчетные) методы исследования. Такие исследования имеют [c.108]

Необходимость контроля за нефтепродуктами привела к быстрому развитию масс-спектрометрии. В связи с разработкой во время войны радарной техники были достигнуты успехи и в радиоспектроскопической аппаратуре, что привело к почти одновременному возникновению трех новых методов микроволновой газовой спектроскопии, ядерного магнитного резонанса (ЯМР) и электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). До 1945 г. лабораторная техника в органической химии мало отличалась от техники 1895 или даже 1875 г., ныне современные спектроскопические методы революционизировали определение молекулярной структуры как в органической, так и в неорганической химии , — пишут видные американские химики — авторы доклада о фундаментальных исследованиях по химии в США [5, с. 3—41. Эти методы позволяют ныне изучить молекулярную структуру и свойства не только стабильных органических соединений, но и промежуточных продуктов реакции, так же как и самый акт химического взаимодействия. Новые методы могут давать более точную и быструю информацию, чем любые другие физические, физико-химические или химические методы. Для них требуются малые количества вещества, которое часто может быть возвращено химику. Благодаря своей высокой избирательности и чувствительности они незаменимы при анализе сложных смесей и обнаружении примесей, они не влияют на состав смесей таким образом, не нарушают таутомерных, конформационных и других равновесий и позволяют вести контроль за процессом, облегчая кинетические исследования [6, с. 1]. Поэтому-то в истории органической химии ныне должное и почетное место должна занять история применения в ней физических методов исследования. Далее в шести главах мы и рассмотрим в историческом аспекте важнейшие и наиболее актуальные из этих методов в той последовательности, которая подсказывается не только временем их первого применения к органическим соединениям, общностью природы изучаемых ими явлений, но и характером информации, которую они предоставляют. [c.196]

Исследование алифатических иитросоединений методом ПМР проводилось с целью решения ряда задач, как, например изучение индуктивного эффекта нитрогрупп, таутомерия и строение солей, конформационные равновесия и т. д. [c.384]

Требования к веществу. Электронографический метод предназначен для исследования индивидуальных веществ. Поэтому желательна высокая степень чистоты веществ. Однако следует сказать, что если известна примесь и ее доля в исследуемом веществе, то, вообще говоря, возможно учесть это при расшифровке электронограмм. Если примесь рассеивает значительно слабее, чем исследуемое вещество, то ее небольшое присутствие не сыграет существенной роли. Вместе с тем в ряде работ ставится задача исследования систем со сложным составом пара конформационных равновесий или равновесных систем, в которых имеет место диссоциация молекул или, наоборот, ассоциация. [c.149]

В последнее время при определении конформационного равновесия все чаще обращаются к методу, использующему усредненные параметры спектров ядерного магнитного резонанса (химические сдвиги и кон - станты спин-спинового взаимодействия). В связи с этим представляется полезным остановиться более подробно именно на этом способе исследования. Настоящий обзор посвящен рассмотрению возможностей применения данного способа для определения доли конформеров в равновесной смеси на примере шестичленных циклических систем. Известно, что такие соединения подвержены быстрым конформационным прев -ращениям (при обычных температурах), которые ведут к усреднению параметров спектров ядерного магнитного резонанса отдельных конфор-меров. В таких случаях анализ спектров ЯМР осуществляется с помощью усредненных химических сдвигов или констант спин-спинового взаимодействия для смеси конформеров. Определяющим фактором при решении вопроса о стереохимической неэквивалентности групп является соот - [c.4]

Как отмечалось в гл. 17, измерение КД при разных температурах является хорошим методом исследования конформационных равновесий. Мы исследовали КД стероидов при низкой температуре, и здесь будут приведены некоторые результаты. [c.327]

Итак, были рассмотрены результаты теоретического конформационного анализа совместно с данными экспериментального исследования пространственного строения серии метиламидов N-ацетил-а-аминокислот и их N-метильных производных в различных средах. В основу интерпретации опытного материа ыли положены геометрические и энергетические характеристики ограниченного набора оптимальных конформаций монопептидов, изученных теоретически. При этом обнаружилось полное соответствие между всеми выводами теоретического анализа, с одной стороны, и эспериментальными данными, с другой. В результате была установлена непосредственная связь между оптимальными формами рассчитанных монопептидов и соответствующими опытными данными, полученными с помощью различных физических методов теоретический и экспериментальный подходы не обнаружили противоречий в оценке тенденции смещения положений конформационного равновесия у изученных монопептидов при переходе от неполярных к полярным растворам. Тем самым было показано, что использованные в расчете потенциальные функции и параметризация адекватно отражают реальные взаимодействия атомов одного аминокислотного остатка и удовлетворительно имитируют влияние на эти ближайшие взаимодействия окружающей среды. Расчетный метод конформационного анализа выдержал, таким образом, свое первое испытание на пути к решению задачи структурной организации белков. Это, пожалуй, самый важный вывод из проведенного нами комплексного теоретического и экспериментального исследования. Он, конечно, не решал еще многих проблем, но послужил надежным обоснованием для следующего шага - анализа конформационных возможностей монопептидов всех остальных стандартных аминокислот. [c.172]

В книге рассмотрены основные квантовохимические и статистические методы расчета, применяемые в теории растворов, их взаимосвязь и практические возможности. Особое внимание уделено аппарату теории растворов, используемому для исследования таких проблем физической и органической химии, как строение молекул в жидкой фазе, структура растворов, эффекты ассоциации, термодинамика сольватации, влияние среды на конформационные, таутомерные кислотно-основные равновесия и механизмы химических реакций. [c.368]

Применение ЯМР к исследованию конформационных равновесий молекул осуществляется в основном двумя методами. Если взаимное превращение конформаций происходит медленно по сравнению с периодом радиочастотных колебаний, го теоретически (в предположении, что возможны только две конформации молекулы) должны наблюдаться два различных спектра. Непосредственное, измерение относительных площадей под соответствующими кривыми поглощения может служить прямой мерой относительных концентраций каждого конформера и, сле-дог т льно, позволяет определить разность свободной энергии для двух конформеров Применение этого метода зависит от того, удается ли разделить сигналы, соответствующие двум конформерам. Например, водород в а-положении к брому в бромциклогексане при температуре —75 °С дает две полосы в спектре ПМР (все остальные части двух спектров перекрываются) по площадям под этими полосами можно установить, что разность свободной энергии для двух конформеров составляет около 0,5 ккал/моль. Это следует из известного соотношения [c.326]

Были разработаны методы для изучения очень быстрых переходных процессов, хотя трудности, связанные с решением уравнений скорости, иногда мешают анализу таких систем. Однако, даже если нельзя решить уравнения скорости, в случае многих кинетических систем решение можно найти для условий, близких к равновесным. Это делают линеаризацией уравнений скорости, что приводит к системе линейных дифференциальных уравнений, которую можно решить стандартными методами. Для исследования быстрых процессов вблизи равновесия можно использовать релаксационную спектрометрию, регистрируя кинетику перехода химических форм системы к новому положению равновесия. Такой подход привел к пониманию деталей многих процессов. При изучении спектров времен релаксации ферментативных реакций было обнаружено, что связывание субстрата (лиганда) с ферментом происходит с частотой на 1—2 порядка ниже предельной величины, соответствующей случаю диффузионного контроля. Кроме того, обнаружены конформационные изменения молекулы белка, время протекания которых составляет от 10- до Ют с. [c.82]

По аналогии с циклогексаном можно было бы ожидать преобладания диэкваториальной формы ХПа, однако исследования методом ЯМР показали, что в конформационном равновесии в действительности преобладает форма ХПб. Это, по-видимому, является результатом диполь-дипольного отталкивания, родственного аномерному эффекту в ряду тетра-гидропиранов (см. стр. 542), Изучалась и стереохимия реакций соединений подобного типа, например исследовалось [20] [c.609]

Третьим косвенным методом установления конформационного равновесия является исследование равновесия между оксикис-лотамииих лактонами [106] (см. рис. 2-22). Константа равновесия [c.87]

В качестве простейшей модели для изучения конформаций шестичленных фосфорсодержащих гетероциклов служили циклические фосфиты, для которых можно предвидеть две кресловидные конформации (10а) и (106). По аналогии с циклогексаном можно было бы ожидать преобладания диэкваториальной формы (10а), однако исследования методом ЯМР показали, что в конформационном равновесии в действительности преобладает форма (106). Это, по-видимому, является результатом диполь-дипольного отталкивания, родственного аномерному эффекту в ряду тетрагидропиранов. [c.391]

Большой научный интерес для теории строения молекул имеют результаты исследования стереоизомерии в ряду галогенопроизводных циклогексана методом дипольных моментов. Термин конформационное равновесие в отечественной научной литературе впервые введен в работе [11]. Среди исследованных соединений имеются представители, обладаюшие высокой биологической активностью (у-изомер гек-сахлорциклогексана). На основании экспериментальных и теоретических дипольных моментов установлены наиболее предпочтительные крес-лообразные конформации молекул полигалогенопроизводных циклогексана с 2, 6, 7 и 8 атомами галогенов. [c.67]

Рассмотрим оценки, сделанные опытным проявлениям молекулярных свойств ангиотензина II и попытаемся составить общее представление о характерных особенностях структурной организации гормона, а затем qpasHHTb его с представлением, следующим из теоретического анализа. Противоречивыми оказались первые же исследования структуры ангиотензина II методом диализа на тонких пленках. В одних работах [33, 34] сделан вывод о том, что молекула гормона в растворе имеет одну компактную форму, а в другой [8] предположено наличие конформационного равновесия двух форм. Не менее противоречивы выводы разных авторов из кинетических данных по изотопному замещению протона в водородных связях ангиотензина II. Г. Шерага и соавт. [15] отмечают одинаковую скорость обмена всех амидных протонов и делают вывод о том, что конформационное состояние гормона отвечает статистическому клубку. Р. Ленкинский и соавт. [35] отмечают аномально низкую скорость обмена амидного протона His , а М. Принтц и соавт. [24, 36] выделяют по этой же причине остатка VaP и VaP. В работе [25] амидные протоны разделены по скорости обмена на три группы, причем к группе с наибольшими скоростями отнесены протоны Asp и Arg . В классификации, предложенной Г. Маршаллом [37], все обменивающиеся протоны разделены на четыре группы. К одной группе отнесены амидные протоны всех остатков ангиотензина II, за исключением Asp и Phe , имеющие, согласно сообщению [37], одинаковую скорость обмена. По значениям констант диссоциации ионогенных групп гормона, полученных потенциометрическим титрованием [9] и с помощью спектров ЯМР и КД [38], сделан вывод о сближенности N- и С-концевых групп пептидной цепи, допускающей их взаимодействие. Расстояние между группами значительно меньше соответствующего расстояния в случае пребывания ангиотензина в состоянии статистического клубка. В работе [38], кроме того, предположено, что все ионогенные группы доступны растворителю, а имидазольное кольцо остатка [c.279]

Большое количество полученных в последние годы экспериментальных данных свидетельствует в пользу гетерогенности рецепторов АТ II, и в дальнейшем изложении будем исходить именно из этого предположения [379-382]. Полифункциональность АТ II и гетерогенность его рецепторов можно связать с молекулярной структурной организацией гормона, изученной теоретически. Его предрасположенность к реализации ряда функций проявляется в существовании в нативных условиях нескольких близких по энергии и легко переходящих друг в друга пространственных форм. Высокая эффективность и строгая избирательность взаимодействий АТ II с различными рецепторами связаны с тем, что каждая его функция реализуется посредством актуальной только для данного рецептора конформации из состава самых предпочтительных структур свободной молекулы. Таким образом, поиск структурно-функциональной организации АТ II сводится к выяснению для каждой биологической активности пептида актуальной конформации. Для решения задачи в условиях отсутствия необходимых данных о потенциальных поверхностях мест связывания требуется использование дополнительной информации. В качестве такой информации, как правило, привлекаются данные по биологической активности синтетических аналогов природных пептидов. Однако при формировании серии аналогов без предварительного изучения конформационных возможностей как природного пептида, так и его искусственных аналогов в ходе исследования по существу случайным образом ищется прямая зависимость между отдельными остатками аминокислотной последовательности гормона и его функциями. Поскольку стимулированные гормоном аллостери-ческие эффекты возникают в результате не точечных, а множественных контактов между комплементарными друг другу потенциальными поверхностями лиганда и рецептора (иначе отсутствовала бы избирательность гормональных действий), нарушение функции при замене даже одного остатка может быть следствием ряда причин. К ним относятся исчезновение нужной функциональной группы, потеря необходимых динамических свойств актуальной конформации, запрещение последней из-за возникающих при замене остатков стерических напряжений, смещение конформационного равновесия из-за изменившихся условий взаимодействия с окружением и т.д. Следовательно, случайная замена отдельных остатков не приводит к решению задачи структурно-функциональной организации гормонов. Об этом свидетельствует отсутствие в течение нескольких десятков лет заметного прогресса в ведущихся с привлечением множества синтетических аналогов исследованиях зависимости между структурой и функцией АТ II, энкефалинов и эндорфинов, брадикининпотенцирующих пептидов, а также ряда других. Отсюда следует неизбежный вывод о необходимости привлечения к изучению структурно-функциональных отношений у пептидных гормонов специального подхода, который позволил бы отойти от метода проб и ошибок и при поиске синтетических аналогов делать сознательный выбор для их синтеза и биологических испытаний. [c.567]

Ценные сведения о конформационном равновесии могут быть получены спектральными методами, в частности методом ядерного магнитного резонанса (о методе ЯМР см. стр. 607). Приведем в качестве примера данные исследования 1,1 -дифторцик логексана. [c.529]

Система циклогексанона весьма удобна для таких измерений и расчетов. В связи с этим метод дипольных моментов применялся для исследования конформаций многих производных а-галоген-циклогексанонов [125], а такл е некоторых арилциклогексанонов. Так, при изучении конформационного равновесия [c.142]

Если две таутомерные формы, существующие или ожидаемые в растворе какого-либо соединения, заметно различаются по величинам предполагаемых для них дипольных моментов, сопоставление последних с опытным значением может дать полезную информацию о положении таутомерного равновесия. В принципе и промежуточное между рассчитанными для двух таутомеров опытное значение дипольного момента можно использовать для суждения о константе таутомерного равновесия, однако на практике редко встречаются случаи, когда строение каждого из таутомеров не осложнено побочными факторами ( внутреннее вращение, дополнительные эффекты сопряжения и др.), которые допускают лишь весьма приблизительную оценку теоретических величин. В отличие от тех случаев исследования равновесий с помощью дипольных моментов, например конформационного равновесия (гл. IV), когда моменты отдельных форм можно установить, определив значения дипольных моментов модельных соединений, при изучении таутомерии нельзя подобрать столь же адекватные модели, так как различия в дипольных моментах закрепленных алкильных аналогов отдельных таутомерных структур и самих таутомеров могут достигать 1 О. В силу этого метод дипольных моментов используют в основнорл для потенциально таутомерных соединений, которые существуют в растворах исключительно или преимуществеч-но в виде одного таутомера. В этом случае задача саоцится к тому, чтобы установить, какой же именно из возможных таутомеров является предпочтительным. [c.214]

После электронного восстановления активного центра возникают кинегачески стабилизированное неравновесное состояние. Атом металла в активном центре восстановлен, но его непосредственное окружение изменено настолько, насколько это позволяет замороженная в матрице и поэтому не изменившаяся глобула. Непосредственное окружение активного центра претерпевает колебательную релаксацию, но пространственная структура глобулы остается той же, какой она была в равновесном окисленном белке. Однако новое состояние активного центра и его ближайшего окружения должно в условиях равновесия соответствовать конформации всей белковой глобулы. Напряжение между измененным активным центром и остальными частями макромолекулы приводит к изменению спектральных и магнитных характеристик активного центра. Так возникает конформационно неравновесное состояние белка ион металла восстановлен, но структура большей части глобулы соответствует окисленному состоянию иона металла. Методы получения, фиксирования и исследования конформационно неравновесных состояний могут с успехом использоваться не только для отдельных белков, но и для внутриклеточных органелл, клеток и целых тканей. [c.71]

Для определения конформационных свободных энергий заместителей, содержащих серу, был использован другой метод — исследование равновесия изомерных монотиокеталей (рис. 2-21) 103, 104] (см. также [105]). [c.87]

Метод дипольных моментов был также широко использован при исследовании конформационных равновесий. Можно предполагать, что транс-жзошер 1,2-дибромциклогексана суш ествует в виде смеси двух конформеров — диаксиального и диэкваториального [145—148]. Поскольку в первом конформере диполи ориентированы друг относительно друга под углом 180°, результирующий момент должен быть близок к нулю. Суммарный момент, оцененный приблизительно для диэкваториальной конформации, оказался равным моменту г мс-изомера, т. е. 3,13 В. Экспериментально определенный дипольный момент в растворе СС14 при 30° равен 1,76 В. Отсюда по уравнению [c.196]

Кинетические методы могут быть использованы в конформационном анализе точно таким же путем, как методы исследования равновесий (например, измерения рА ) [177, 258, 259]. Так, скорость окисления цис- и тракс-4-кгрет-бутилциклогексапола дает соответствующие скорости окисления для аксиальной и экваториальной групп ОН. Измеряя скорость окисления незамещенного циклогексанола, можно определить конформационную энергию гидроксильной группы [177]. К сожалению, кинетические методы, по-видимому, очень чувствите.дьны даже к небольшим деформациям кольца, возникающим ири введении заместителя. Это особенно сказывается в тех случаях, когда реакция включает непосредственно углеродный атом кольца, как, например, при сольволизе тозилатов. В связи с этим возможности метода для количественных оценок довольно ограниченны [260—263]. Детали кинетических исследований подробно рассматривались в разд. 2-2, В. [c.226]

При исследовании конформационного равновесия а-галоген-кетонов наиболее эффективным оказывается метод дипольных моментов. В аксиальном и экваториальном конформере (рис. 7-7, 1а и 1е) диполи карбонильной группы и галогена имеют различную относительную ориентацию, и, следовательно, их результирующие дипольные моменты будут различными. Суммарные дипольные моменты каждого конформера были вычислены по известным координатам атомов циклогексанона и моментам связей. Величина дипольного момента экваториальной связи С — X в 2-галогенциклогексаноне меньше, чем в соответствующем галогенциклогексане, в связи с тем, что диполь С = О индуцирует момент противоположного направления в легко поляризующейся связи С — X. Величина этого наведенного момента для экваториальной связи С — Вг составляет 0,3В поскольку дипольный момент С X равен 1,5В, такую величину следует учитывать, по крайней мере приближенно [12, 90, 115]. Аналогично, когда X экваториален, дипо.ль С — X индуцирует момент в связи С = О. Величины этих индуцируемых моментов, но-видимому, значительно меньше в том случае, когда атом галогена аксиален. [c.543]

Интересные дополнительные сведения о равновесиях реакций мегкду полиэлектролитами и о структурных изменениях комплексов в процессе реакций получены при исследовании конформационных превращений макромолекул при образовании полиэлектролитных солевых комплексов. Эти исследования проведены в основном использованием реакций синтетических и модельных нолиэлектролитов, для которых в настоящее время имеется ряд методов, позволяющих идентифицировать конформации макромолекул в растворе. Существенное изменение конформации макромолекулярных компонентов при образовании полиэлектролитных комплексов было обнаружено в работах Хаммеса и др. при исследовании реакции между противоположно заряженными полипептидами — поли-1/-глутами-новой и поли-Ь-аспаргиновой кислотами и полиоснованиями — поли- -лизином и поли- -орнитином. Методами дисперсии оптического вращения и циркулярного дихроизма было показано, что реакция между поли-//-лизином и поли-//-глутаминовой кислотой при pH = 4 и 7 (в воде и в смеси воды и метанола) приводит к конформации р-структуры полипептидов, хотя поли-Ь-лизин при этих значениях pH находится в конформации статистического клубка, а поли-Ь-глутаминовая кислота имеет конформацию клубка при pH = 7 и конформацию а-спирали при pH = 4. Образование полиэлектролитных комплексов поли-/у-аспаргиновая кислота — по-ли- -лизин и поли- -аспаргиновая кислота — поли- у-орнитин при pH = 7 сопровождается спирализацией полипептидных цепочек, в то время как индивидуальные компоненты в тех же условиях обладают конформацией клубка. [c.24]

Если молекула парамагнитна, то сигналы ЯМР часто очень широки и дают минимум информации. Действительно, э( екты электронного парамагнетизма настолько велики по сравнению с эффектами ядерных моментов, что в парамагнитных образцах ядерный резонанс иногда нельзя обнаружить, что значительно сокращает число ионов металлов, пригодных для исследований этим методом. Описываемый эффект возникает в результате того, что парамагнитный ион металла вызывает очень интенсивное флуктуирующее магнитное поле, приводящее к сильно заниженным временам спин-решеточной релаксации. Тем не менее при определенных условиях наличие парамагнитных ионов приводит к большим сдвигам в спектрах ЯМР, возникающим вследствие изотропных сверхтонких контактных [47] и псевдоконтактных взаимодействий ядра с электроном [48]. Это может быть с успехом использовано для определения координационных мест в полидентатных лигандах [49], для разделения сигналов от диастереомеров, при изучении равновесий между плоским диамагнитным и тетраэдрическим парамагнитным комплексами [54] и в конформационном анализе . [c.339]

Рассмотренный метод широко применяется в исследованиях быстро устанавливающихся подвижных равновесий различных молекулярных форм, таких, как таутомерные, конформационные или поворотно-изомерные, адсорбционные, координационные при различных процессах ассоциации и комилексообразования, включая водородные связи, и т. д. Как уже отмечалось, характеристическое время методов колебательной спектроскопии таково, что при времени жизни какого-то молекулярного объекта (состояния) больше 10 " с этот объект может данными методами идентифи-дироваться и изучаться. Такими быстрыми переходами характеризуются, например, поворотные изомеры при высоте потенциального барьера заторможенного внутреннего вращения порядка нескольких или даже десятков кДж/моль. [c.254]

Изучение химических равновесий. Ранее в разделе 1.6 отмечалась чувствительность электронографического метода к молекулярному составу пара. Этот факт уже давно используется в злектронографических исследованиях органических соединений, когда в паре имеется один или несколько конформеров одного соединения. Во многих исследованиях этого типа, в ряде случаев вьшолненных при нескольких температурах, установлены виды конформеров, присутствующих в газообразной фазе, найдены соотношения различных конформеров в условиях эксперимента, определены разности их энергий или относительные стабильности (см. обзоры [130, 208]). Удовлетворительное согласование величин, полученных электронографическим методом, со спектроскопическим, позволяет предположить, что влияние всех тех факторов, о которых шла речь в разделе 1.6, при исследовании органических соединений, по-видимому, не слишком существенно, что и обусловило успех многочисленных исследований такого рода. Поскольку методика обработки данных при изучении конформационных равновесий электронографическим методом и многие полученные конкретные результаты подробно освещены в обзорных статьях [130, 208], в настоящем разделе в качестве иллюстрации возможностей газовой электронографии мы ограничимся рассмотрением только тех работ, в которых из изучения температурной зависимости дифракционной картины определены термодинамические характеристики АН (АЕ) и А5 некоторых реакций органических соединений в газообразной фазе (в том числе конформационных равновесий). [c.259]

Книга цосвящена конформационному анализу органических соединений — важному разделу современной стереохи-М1ИИ. В ней изложены основы теории конформационного равновесия и дано краткое описание физико-химических методов У исследования конформаций. Особое внимание уделено обоснованию и критическому анализу моделей, позволяющих предсказывать геометрию молекул и такие зависящие от нее свойства, как конформационные энергии, барьеры внутреннего вращения, энергии образования, частоты колебательных спектров. Обсуждена роль пространственного фактора в органических реакциях. В последних главах (7—9) описаны приложения методов теоретического расчета к исследованию пространственного строения макромолекул (в том числе биополимеров). [c.4]

В 1972 г. Д. Сачс и соавт. [114] разработали иммунологический метод, который был использован для изучения процесса ренатурации белков, не содержащих дисульфидных связей. Метод основан на предположении о двухфазном механизме свертывания и идентификации конформационных состояний фрагментов нативной трехмерной структуры белка с помощью специально подобранных антител. Далее выявляются зависимости между константой равновесия предельных состояний (D и N) и константами связывания антител с белковыми фрагментами. Д. Сачс и соавт. [115] применили метод для определения константы равновесия N D стафилококковой нуклеазы, а Дж. Харрел и соавт. [116] и Б. Фурье и соавт. [117] — для изучения конформаций промежуточных состояний миоглобина. О характере получаемой при исследовании иммунохимического метода информации можно судить по результатам рассмотренной в разд. 9.4. работы Л. Чавеца и Г. Шераги [86], применивших его в исследовании ренатурации рибонуклеазы А. [c.385]

Из соотнощения (23.53) можно определить мольную долю динуклеотилов со стэкингом Xs и затем найти константу равновесия для образования стэкинга в основном состоянии, = х,/(1 — Xs) = 9. Если бы константы скоростей для образования стэкинга в основном и возбужденном состояниях совпадали, то константа скорости разрушения стэкинга была бы равна А 5 = к /К = 1,9- 10 с . Тогда время релаксации, которое получалось бы в результате исследований метолом температурного скачка или каким-либо аналогичным методом (гл. 16), составило бы т = (к + к ) = 5,3 не. Это значительно меньше тех значений, которые обычно наблюдаются в релаксационных экспериментах. Следовательно, мы вполне можем пренебречь временем образования одноцепочечного стэкинга при анализе кинетики других конформационных изменений в нуклеиновых кислотах. Лимитирующие процессы или релаксационные процессы, наблюдаемые в двухцепочечных системах, должны соответствовать другим элементарным актам. [c.335]