Частоты колебаний с участием атомов водорода

С—С1, а не С—Н обусловлена наиболее низкочастотным колебанием, амплитудный фактор так же существен, как и для колебаний с участием атомов водорода. Возможно, что колебательная релаксация метилгалогенидов в действительности осуществляется не через самое низкочастотное колебание, а через другое, с более высокой частотой и со значительно большим амплитудным фактором, так как в колебании принимает участие атом водорода [33]. Предложено и другое объяснение водо- [c.250]

В предыдущем разделе рассматривалась связь между направлением переходного момента и дихроизмом. Однако не всегда направление переходного момента простым образом зависит от направления связи в химических группах [25]. Так, в симметричных молекулах переходные моменты направлены параллельно или перпендикулярно к элементам симметрии. Это касается также и химических групп, колебания которых можно рассматривать независимо от концов молекул в силу очень слабого взаимодействия. В качестве примера можно указать симметричное и антисимметричное валентное колебание СНг-группы. Однако именно для этих колебаний и для валентных колебаний ХН-групп часто обнаруживается меньший дихроизм, чем можно ожидать из степени ориентации. Было показано [1894], что подобное несоответствие частично можно объяснить одновременным участием СНг-групп в веерных колебаниях, происходящих перпендикулярно к направлению ориентации. Поскольку частота валентных колебаний выше частоты веерных, то не происходит никакого усреднения по различным положениям переходного момента. Если атом водорода участвует в водородной связи, то направление переходного момента может значительно отклоняться от направления ХН-связи. [c.125]

Достаточно хорошее разрешение в спектрах полимеров может быть получено не только при использовании приборов высокой разрешающей силы. Известно, что увеличение кристалличности образца вызывает сужение полос в спектре и может привести к разрешению близких по частоте компонент. Обычно, если наблюдаемая полоса представляет собой неразрешенную смесь кристаллической и некристаллической компонент полимера, изменения фазового состава образца должны привести к изменению формы полосы и (или) частоты максимума, что указывает на сложность рассматриваемой полосы. Поляризационные измерения ориентированных образцов часто позволяют различать близко расположенные полосы с различной поляризацией. Дейтериро-вание молекул полимера часто снимает перекрывание полос, наблюдающееся для обычной формы образца. Это особенно заметно в тех случаях, когда одна из компонент сложной полосы обусловлена колебаниями, в которых принимает участие атом водорода. Однако и для других частот это так же справедливо [2, 6]. Наконец, очень полезным может оказаться исследование спектров полимеров в твердых матрицах [65], либо полимеров, полученных полимеризацией мономера в структурножестких условиях, например в клатратных комплексах [c.267]

Полученные зависимости Vз и VI от силовых постоянных рис. 128) показывают, что наблюдаемое нри адсорбции (табл. 46) превышение в два раза смещения полосы поглощения колебания Avз над смещением полосы Avl может быть объяснено лишь в том случае, если допустить небольшое и асимметричное изменение величин коэффициентов (менее 2,5%). В противоположность этому наблюдаемый в случае участия атома водорода молекулы аммиака во взаимной водородной связи (в кристаллическом состоянии) обратный эффект — превышение величины смещения частоты VI над смещением vз (табл. 46) — может быть объяснен в соответствии с характером кривых (рис. 128) только более сильным (8—10%) и асимметричным изменением величин Kq. Полученные качественно сходные результаты для аммиака, адсорбированного на гидроксилированных (с сильно нротониро-ванным водородом) и катионированных (с обменными катионами малого радиуса) поверхностях качественно отличаются от результатов для кристаллического аммиака, когда в водородной связи участвует как свободная электронная пара атома азота, так и атом водорода. Это показывает, что специфическая адсорбция на поверхностях, несущих сосредоточенные в частицах малого радиуса положительные заряды (нротонизированный водород или обменные катионы), происходит в основном за счет взаимодействия с этими зарядами свободной электронной нары атома азота молекулы аммиака, а не за счет взаимодействия его атомов водорода с атомами кислорода крел1незема или алюмосиликатов. [c.384]

Эффект масс в чистом виде трудно исследовать, не используя метод изотопического обмена, так как замена одного элемента другим обязательно приводит к изменению и прочих факторов, обычно электронного характера. Замещения в колеблющейся группе могут также изменить ее восприимчивость к эффектам механической связи колебаний и привести таким образом к большим изменениям частот колебаний, чем можно было бы ожидать для взятого в отдельности эффекта масс. Однако в некоторых случаях вероятные эффекты простых изменений масс, не участвующих в связанных колебаниях, могут быть предсказаны на основании общей теории. Согласно этой теории, наименее чувствительными к изменению масс заместителей должны быть колебания групп с участием атомов водорода или групп с кратными связями, только одним концом присоединенных к остальной части молекулы. В случае валентных и деформационных колебаний групп X — Н все движение почти полностью локализуется на атоме водорода, а более тяжелый атом X вообще почти не движется, так что в первом приближении такие колебания являются не чувствительными к изменению массы любых заместителей при атоме X. В случае групп с кратными связями, таких, как карбонильная группа, у которой в колебании участвуют атомы почти равных масс, картина сложнее, но и подобные случаи рассмотрены в ряде теоретических работ. Случай с карбонильной связью обсужден Холфордом [26], который показал, что в молекулах типа СОХг масса атома X может меняться от 12 до сколь угодно большой величины, вызывая при этом изменения частоты колебаний карбонильной группы не более чем на 25 см . Изменения же частоты, обусловленные изменением масс заместителей при атоме X, вообще незначительны по сравнению с рассмотренным эффектом. При массе атома X, несколько меньшей 12, появляются смешанные колебания, которые рассматриваются ниже. Однако в тех случаях, когда заместителями являются водород и дейтерий, изменение частоты валентных колебаний С — X выходит за пределы ожидаемого при наличии вза- [c.542]

В переходном комплексе интересующая нас связь между углеродом и водородом, по-видимому, растянута, и атом хлора, вероятно, расположен на прямой, проходящей через эти атомы, снаружи от водорода. Если весь метиль-ный водород состоит из атомов протия, то число симметрии, которое вносит реагирующая метильная группа, будет равно 1. В том случае, когда один из метильных атомов водорода, не принимающих участия в реакции, замещен на дейтерий, переходный комплекс будет существовать в виде одной из двух энантиоморфных форм, поскольку атом углерода занимает асимметричное положение. Как левый, так и правый переходный комплекс содержат растянутую связь между углеродом и протием, которая в дальнейшем разрывается. При используемой нами степени приближения одна или несколько частот, исчезающих при образовании переходного комплекса, в данном случае одинаковы для обеих реагирующих молекул, так как предполагается, что масса соседних атомов водорода оказывает ничтожное влияние на колебание связи углерод — протий. Для двух энантиоморфных форм, так же как и для того случая, когда метильная группа не содержит дейтерия, правые части уравнений (10) и (12) равны единице. Если, наконец, дейтерий принимает участие в реакции, то число симметрии переходного комплекса равно 1 и тяжелая молекула теряет одну или более из [c.79]