спектр кристаллические смеси

В этом и следующем разделах мы рассмотрим математические выражения, которые количественно связывают измеряемое дихроичное отношение с реальной структурой и ориентацией цепных молекул. Мы предположим, что образец или полностью кристалличен или полностью аморфен. Такое предположение, конечно, является грубым упрощением, так как реальные полимеры — это обычно смесь кристаллической и аморфной фракций. В этом случае спектр поглощения представляет собой суперпозицию спектров двух компонент, каждая из которых может быть исследована отдельно [53]. [c.252]

Следует отметить, что растворитель, использованный при получении спектров, показанных на рис. 137—140, содержал 10% циклогексана. Был взят циклогексан, который применяют для приготовления концентрированных стандартных растворов веществ. Дело в том, что если работать с большим количеством образцов (например, в аналитической практике), то для всех разбавлений, за исключением последнего, удобно использовать именно циклогексан, поскольку его высокочистые образцы. легкодоступны, в то время как очистка н-парафинов — сложная и длительная процедура. Присутствие малых количеств циклогексана на спектры практически не влияет. Однако если спектры Шпольского измеряются в чистом циклогексане, то необходима надлежащая тепловая обработка замороженной смеси, поскольку вид спектра зависит от того, какая из двух возможных кристаллических форм циклогексана используется — кубическая или моноклинная. Для полного превращения в форму, устойчивую при 77 К (моноклинную), замороженную смесь перед охлаждением нужно подвергнуть тепловой обработке при 145—150 К. Лич и сотр. [302] использовали флуоресценцию как метод изучения фазовых превращений циклогексана, в том числе образования третьей, метастабильной модификации. [c.367]

Для съемки ИК спектров порошкообразных и кристаллических веществ используют в основном методики прессования таблеток и приготовления взвесей. В обеих методиках образец измельчается или в специальной мельнице, например шаровой, или растирается пестиком в агатовой (яшмовой) ступке. Получить доброкачественный спектр поглощения мелкодисперсного порошка не представляется возможным из-за сильного рассеяния излучения микрочастицами. Поэтому требуется использование иммерсионных сред, заполняющих пустоты между частичками исследуемого вещества. Желательно, чтобы среда имела близкий с образцом показатель преломления. В качестве твердой иммерсионной среды используются, например, КВг и другие соли, а для длинноволновой области — порошкообразный полиэтилен или его смесь с парафином и т. д. Смесь твердого образца и соли в соотношении примерно [c.275]

Комплексы 2Д-МХ4 имеют конфигурацию октаэдра (рис. II 1.8), иногда сильно искаженного, причем возможно цис- и транс-расположение молекул Д в октаэдре. Вопрос о цис-транс-изомерии комплексов 2Д-МХ4 изучался различными методами. Укажем, что в растворе часто имеется смесь изомеров (см. разд. II 1.4), в то время как в кристаллическом состоянии представлен один из изомеров (табл. III.9) По-видимому, цис-транс-перестройка комплексов не требует большой затраты энергии, и для ряда систем она сопоставима с энергией кристаллической решетки. Оригинальное решение вопроса о цис-транс-изомерии октаэдрических комплексов 2Д-МХ4 было получено с помощью спектров ЯКР [365]. Методом МО была [c.117]

Шесть из девяти узких фракций представляли собой смесь жидких и кристаллических углеводородов. Последние отфильтровывались и после трехкратной перекристаллизации из спирта исследовались методом газо-жидкостной хроматографии и по спектрам поглощения. Химический состав фракции с т. кип. 350° С гидрогенизата экстракта тяжелой флегмы приведен ниже (в вес. %) [c.61]

Сложность ИК-спектра адиподинитрила в жидком состоянии объясняют совместным существованием нескольких конформе-ров - В жидком состоянии молекула адиподинитрила представляет смесь в основном трансоидной (транс-транс-транс) и скошенной (гош-транс-гош) конформаций. При переходе от жидкого к кристаллическому твердому состоянию ИК-спектр адиподинитрила заметно упрощается (рис. 4 и табл. 6). Это объясняется тем, что в кристаллическом твердом состоянии молекула адиподинитрила имеет лишь одну скошенную конформацию. [c.14]

Однако надо учесть, что при снятии спектра смеси цеолитов с отношением Si/Al 4,1 и 2,35 положение максимума соответствовало отношению 3,1. Т. е. невозможно, очевидно, различать методом ИКС смесь цеолитов одной кристаллической структуры, но разного состава. Сопоставление полученной величины Si/AI с определяемой по прямому химическому анализу может служить и для оценки аморфизации образца в процессе работы в качестве катализатора и после его модифицирования деалюминированием. [c.316]

Легче интерпретировать дихроизм п—я -переходов карбонильных соединений. В данном случае имеется набор правил, известных как правила октанта, которые позволяют предсказывать знак и величину КД простых соединений [47]. Разработан также теоретический подход к анализу КД-спектров и спектров поглощения белков в высокоэнергетической УФ-обла-сти. В пределах регулярной р-струк-туры, а-спирали и кристаллических областей электронные переходы соседствующих друг с другом амидных групп могут быть связаны, в результате чего имеет место делокализация возбуждения. Такая делокализация (экситон) приводит к расщеплению (давыдовскому расщеплению) на два перехода с различающимися энергиями и направлением поляризации [7, 44]. Так, полоса поглощения амидной группы с тах = 52 600 см- в случае а-спирали расщепляется на две компоненты с Vmax=48 500 и 52 600 см . Кроме того, низкоэнергетические я—п - и п—я -переходы весьма близки по энергии, что может приводить к формированию состояния, представляющего смесь двух указанных состояний с появлением вращательной силы в я—я -полосе, знак которой противоположен знаку вращательной силы в п—я -полосе (см. работу [44]). И знак, и интенсивность КД-полос зависят от конформации соединения, что позволяет четко различать а-спирали, -структуры и статистический клубок. В водных растворах измерения проводят при длинах волн, простирающихся вплоть до вакуумного ультрафиолета, т. е. до волновых чисел - бООООсм [48]. [c.26]

К раствору 10 г гидразоиа 2 в 800 мл метанола добавляют 800 мл 10%-й соляной кислоты я смесь кипятят в течение 3 ч, после чего оставляют на 16 ч при 20 °С. Выпавший кристаллический продукт отфильтровывают и высушивают. Получают 6,1 г 17<х-азидопрегяен-5-диол-Зр, 18а-она-20, т. пл. 210— 211 С (из смеси ацетона и гексаяа). ИК-спектр, см 1 1700, 2120, 3410, 3520. [c.111]

Можно ожидать, что если в случае лабильных комплексов получается кристаллическое твердое вещество, то оно представляет собой один чистый изомер, даже если в растворе он быстро превращается в равновесную смесь. Поэтому спектр в твердом состоянии может представить интерес например, в случае иона теракс-тетрапиридиндихлороникеля (II) (структура которого была определена ранее с помощью дифракции рентгеновских лучей) [204] было найдено тетрагональное расщепление [42]. Спектр измеряли в данном случае в виде спектра отражения. Описанные недавно методы получения спектров пропускания твердых веществ [231] также могут быть использованы для этой Цели. Такие спектры могут быть получены 1) в дисках из КВг [98, 231], 2) в суспензиях в парафине [5] и 3) с пластинчатыми кристаллами, помещенными между двумя кусками шотландской ленты [121]. [c.183]

Рентгеновский порошковый диффракционный анализ дает возможность определить характер химического соединения каждого из присутствующих элементов и применим к твердым продуктам, имеющим кристаллическую структуру. Для этого типа анализа не требуется спектрометра. Метод заключается в следующем. Измельченный материал помещают в трубку, через которую пропускают пучок монохроматических рентгеновских лучей. Спектр фотографируется или, что еще лучше, регистрируется электронным самопишущим аппаратом. Полученную рентгенограмму затем сравнивают с типовыми рентгенограммами, предварительно полученными для многих н ш еств. Каждое кристаллическое вещество дает свойственную ему, всегда одинаковую, рентгенограмму, независимо от присутствия других веществ. Таким образом, наблюдаемая рентгенограмма смеси представляет собой сумму наложенных друг на друга рентгенограмм, которые дает каждое вещество в отдельности при действии на него рентгеновских лучей в продолжение такого же промежутка времени. Этот закон распространяется не только на положение диффракцион-ных линий, но и на их интенсивности при условии, если абсорбция каждого компонента ничтожна благодаря этому метод может быть использован для количественного анализа. При работе по этому методу можно не обнаружить всех компонентов, входящих в смесь, например нри анализе аморфных продуктов, таких, как уголь или стекло. Не удается обнаружить вещества, находящиеся в виде твердого раствора в кристаллах, а также компоненты, содержащиеся в малых количествах. Диффракционный метод обычно применим для определения компонентов, концентрации которых составляют около 5% ни в отдельных случаях он может быть применен и для определения веществ при более низких концентрациях — порядка 1—2%. X [c.182]

С целью исследования структуры каркаса аморфных алюмосиликагелей проведено сравнительное исследование спектров механической смеси окислов ЗЮг и АЬОз и синтетического алюмо-силикагеля, полученного совместным осаждением [12, 13]. Было установлено различие в спектрах этих образцов и сделан вывод о том, что алюмосиликатный катализатЬр не представляет собой механическую смесь окислов, а образует структуру, в которой часть ионов 51 + замещена на АР+в октаэдрической координации. В отличие от этого в работе [14] сделан вывод о существовании алюминия в алюмосиликагеле в тетраэдрической конфигурации. Этот вывод находится в соответствии с кристаллической структурой цеолитов (см. главы X и XI), а также со структурой активных центров, образующихся при наличии в кремнеземе примеси алюминия (см. главу VI). [c.308]

Спектр раствора стеариновой кислоты [4] не содержит этих характерных групп слабых полос н становится подобным спектру пропионовой кислоты, показанному на рис. 48а. Это связано с тем, что метиленовые цепи имеют стабильную трснс-конформацию в кристаллическом состоянии, в то время как в жидком состоянии они имеют большое количество нехарактерных конформаций. Низшие гомологи н-парафинов (например, н-бутан) имеют больше полос в жидком состоянии [5]. Это происходит оттого, что энергетические барьеры между различными конформациями коротких -парафинов относительно высоки, и они представляют собой смесь нескольких хорошо определяемых конформационных изомеров. [c.175]

Если для жидкостей можно избежать применения растворителей, ведя измерения в тонких слоях, то для твердых веществ задача становится гораздо более сложной. Метод приготовления пленок испарением при нагревании в вакууме не является надежным, так как для многих испытанных образцов были обнаружены новые полосы поглощения, что могло явиться результатом различных превращений вещества (образование изомеров, полиморфные превращения), происходящих при испарении [23]. Приготовление взвеси мелко растертого вещества в очищенном парафиновом масле (Ыи]о1) или гексахлорбута-диене в основном пригодно лишь для качественных измерений из-за наличия сильных полос поглощения носителя и из-за невозможности определения содержания вещества с достаточной точностью. То же можно сказать и о различных видоизменениях этих методов [24]. В последнее время рекомендуется новый способ приготовления образцов в виде тонких таблеток. Для этого порошок, представляющий смесь мелко растертого КВг, прозрачного в инфракрасной области, и исследуемого вещества, подвергается в течение 15—20 мин. давлению порядка 20 г. В результате таблетка принимает вид стеклообразной массы КВг с равномерно распределенными вкраплениями частичек исследуемого вещества. Опытная проверка показала пригодность нового метода для количественных измерений [25—27]. Однако надо иметь в виду, что применение спектров поглощения веществ, снятых в твердом состоянии, для анализа жидких фракций, в которых эти вещества находятся в растворенном состоянии, может привести к ошибочным выводам. Имеющиеся опытные данные го ворят о наличии довольно значительных расхождений между ними. Так, для твердых парафинов в области 13—14,5 ц наблюдается дублет, тогда как в жидком состоянии и в растворе изооктана сохраняется лишь одна длинноволновая компонента с резко ослабленной интенсивностью [28]. Не исключена возможность, что аналогичным свойством обладают спектры многих других классов органических соединений с длинными парафиновыми цепями. В настоящее время делаются попытки объяснить эти явления с точки зрения теории поворотной изомерии и особенностей меж-молекулярного взаимодействия в кристаллической решетке [81]. [c.421]

Как упоминалось выше, предполагают, что полиметилметакрилат типа III (D) является блок-сополимером с последовательным чередованием отрезков цепей с изотактической и синдиотактической конфигурацией. Смесь кристаллических полимеров типа I (А) и II (В) дает ту же дифракционную картину, что и полимер типа III (D), но в отличие от него эта смесь может быть разделена фракционированием. Английские исследователи [69] сообщают, что при добавлении метилметакрилата к реактиву Гриньяра при 0° получается полимер, который дает инфракрасный спектр и рентгенограмму, аналогичные полученным для смеси а- и р-полимеров, т. е. полимеров типа I (А) и II (В). Однако в отличие от полимера типа III (D) полимер, полученный английскими исследователями, может быть разделен путем экстрагирования ацетоном на фракции со свойствами а-и р-полнмеров. [c.268]

В приемах физико-химического анализа однокомиоиентных, бинарных и более сложных твердых систем катодолюминесценция, как аналитический признак, 1И)зволяет с высокой чувствительностью обпаруживат]. большое число явлений. По характерным спектрам активатора, используемого в качестве зонда кристаллической основы фосфора, надежно обнаруживаются полиморфные превращения, реликтовые или переходные структуры, направление хода химических реакций, их последовательность, образование смешанных кристаллов, распад твердых растворов и диффузия отде.льпых компонентов в многофазных системах. Количественный гемент вводится обычно изучением интенсивности свечения на принципе аддитивности спектров излучения отдельных фаз или закономерного сме-п],епия и размытия спектров при образовании смешанных кристаллов. Помимо высокой чувствите.и1>ности, преимуществами метода являются ei o быстрота и возможность одновременного наблюдения нескольких продуктов при массовых и чисто локальных превращениях. Общие приемы исследования аналогичны описанным при фотовозбуждении. Специфика механизма возбуждения катодолюминесценции и некоторые сопутствующие ей явления накладывают, однако, свой отпечаток на результаты наблюдений. Эти особенности в некоторых случаях могут быть использованы как дополнительный диагностический признак, в других -- они несколько усложняют наблюдения и даже ограничивают область их иримепения. [c.154]

Тиоамиды обычно изображают структурой (403). Однако рентгеноструктурный анализ показал, что в кристаллическом состоянии ключевые атомы этих соединений расположены в плоскости аналогично расположению заместителей у обычной олефиновой двойной связи. Это указывает на большие вклады зр -гиб-ридных орбиталей центральных атомов углерода и азота или, в терминах теории валентной связи, на значительное преобладание полярных резонансных структур типа (404) [374], Этот вывод подтверждается данными рентгеноструктурного анализа (длины связей и валентные углы) (табл. 11.22.11). Вследствие такого строения М-монозамещенные и несимметричные Н-дизамешенные тиоамиды должны обладать способностью к геометрической изомерии, т. е. могут существовать в одной из двух (или в обеих) жестких формах (403) и (405) в зависимости от конкретных стерических особенностей. Действительно, надежно установлено существование геометрической изомерии [цис-транс- или [Е)- 2)-изомерии], главным образом на основании изучений спектров ЯМР Н [374—376]. В некоторых случаях удается разделить смесь изомеров на два изомера [374, 377]. Еще одним следствием существования плоской жесткой тиоамидной структуры является то, что в спектрах тиоамидов с одинаковыми заместителями у атома азота (403 R = Р ) обычно обнаруживаются различные сигналы протонов этих заместителей, поскольку их магнитное окружение различно. При температурах выше ПО—170 °С резонансные сигналы заместителей у атома азота сливаются, поскольку при этих температурах молекула получает достаточное количество энергии для осуществления быстрого свободного вращения вокруг связи С(8)—N. Оказалось, что изучение температурной зависимости спектров ЯМР Н является очень полезным способом [c.647]

Опираясь на спектроскопические данные (неожиданная сложность спектров комбинационного рассеяния н-пропил-галогенидов и других алкилгалогенидов), Кольрауш [10] впервые указал, что соединения, молекулы которых не являются жесткими, могут представлять по сути дела смесь отдельных поворотных изомеров. Критерием того, имеет ли молекула несколько поворотно-изомерных форм или нет, являлась для Кольрауша степень сложности спектров комбинационного рассеяния [1]. Позднее Мидзусима и его коллеги [111 показали, что спектры жидкостей, имеющие сложное строение из-за наличия поворотной изомерии молекул, упрощаются в кристаллическом состоянии. Это происходит потому, что, как правило, в кристаллической решетке бывает устойчива только одна из возможных изомерных конфигураций. Мидзусима и Еджелл и Глоклер, изучая спектры соответствующим образом выбранного ряда молекул, показали также, что устойчивые формы замещенных этана имеют шахматную конфигурацию [12] (Кольрауш [10] предполагал, что типы конфигураций таких молекул скорее транс и цис, чем транс и zoui). Лангсет и Бернстейн [13] впервые определили значение АЕ (для [c.359]

Инфракрасные спектры обычно снимают как в твердом состоянии (в суспензии или в таблетке), так и в жидкой фазе. В твердом состоянии, когда вещества, как правило, кристалличны, они существуют в одной конформации. Поэтому полезно определить, содержит ли спектр жидкости полосы, отличные от спектра твердой фазы. Если спектры жидкой и твердой фаз идентичны, это может рассматриваться как хорошее доказательство того, что вещество как в жидком, так и в твердом состоянии существует в одной и той же единственной конформации. Путем таких сопоставлений было установлено, что циклооктан существует в единственной конформации, одинаковой в жидкой и в твердой фазе [23]. Часто в спектре жидкости появляются полосы, отсутствующие в спектре твердого вещества. Это свидетельствует о том, что в растворе в состоянии равновесия с первой конформацией существует вторая конформация, отсутствующая в твердой фазе. Примером такого соединения может служить хлорциклогексан [75, 76]. При низкой температуре он образует твердую фазу, инфракрасный спектр которой, однако, полностью совпадает со спектром жидкости. При дальнейшем понижении температуры происходит переход из одного твердого состояния в другое, которое представляет собой уже единственный конформер. В твердой фазе, полученной при более высоких температурах, молекулы в кристаллической решетке сохраняют свою конформационную свободу. В связи с этим исследование твердого состояния при недостаточно низких температурах может привести к неправильным заключениям. Интересным примером с это11 точки зрения является фторциклогексан. Инфракрасные спектры соединения в твердой фазе даже при очень низких температурах идентичны со спектром жидкости. На основании этого факта было сделано заключение, что фторциклогексан существует в виде единственной конформации даже в растворе [75]. Несмотря на то что этот вывод согласуется со спектральными данными, он представляется маловероятным. В действительности, очевидно, оба конформера фтор-циклогексана изоморфны, т. е. они одинаково хорошо включаются в кристалл11ческую решетку. Этот факт не представляется неожиданным, поскольку размеры атомов фтора и водорода почти одинаковы. Правильность этого предположения может быть проверена, например, измерениями остаточной энтропии при 0°К. Жидкая фаза, очевидно, также представляет собой смесь конформеров, что подтверждается данными ядерного магнитного резонанса [77] (см. разд. 3-4, Г). [c.182]

Достаточно хорошее разрешение в спектрах полимеров может быть получено не только при использовании приборов высокой разрешающей силы. Известно, что увеличение кристалличности образца вызывает сужение полос в спектре и может привести к разрешению близких по частоте компонент. Обычно, если наблюдаемая полоса представляет собой неразрешенную смесь кристаллической и некристаллической компонент полимера, изменения фазового состава образца должны привести к изменению формы полосы и (или) частоты максимума, что указывает на сложность рассматриваемой полосы. Поляризационные измерения ориентированных образцов часто позволяют различать близко расположенные полосы с различной поляризацией. Дейтериро-вание молекул полимера часто снимает перекрывание полос, наблюдающееся для обычной формы образца. Это особенно заметно в тех случаях, когда одна из компонент сложной полосы обусловлена колебаниями, в которых принимает участие атом водорода. Однако и для других частот это так же справедливо [2, 6]. Наконец, очень полезным может оказаться исследование спектров полимеров в твердых матрицах [65], либо полимеров, полученных полимеризацией мономера в структурножестких условиях, например в клатратных комплексах [c.267]

Указание на механизм реакции получено при обработке антра-хиноитиадиазола щелочью в водном диоксане без нагревания. Под-кислением быстро образующегося синего раствора было выделено оранжевое вещество, по элементарному составу соответствующее продукту присоединения молекулы воды к антрахинонтиадиазолу. Соединение устойчиво в кристаллическом состоянии, кристаллизуется из органических растворителей, переходит в 1,2-диаминоантрахинон при кипячении с едким натром, в кипящей ледяной уксусной кислоте превращается в исходный антрахинонтиадиазол, а при кратковременном нагревании в пиридине или в концентрированной серной кислоте — в смесь 1,2-диаминоантрахинона и антрахинон-тиадиазола. В ИК-спектре вещества имеются сильные полосы 1665 см , Уд=о 1120 см и широкая полоса 3000—3400 см , характерная для окси- или аминогрупп, участвующих в образовании водородной связи. Перечисленным свойствам отвечает формула циклического диамида сернистой кислоты СХХУ. По данным Ч [c.41]

Катализатор был получен обработкой активированной окиси алюминия диэтилцинком в углеводородном растворителе с последующей отмывкой избытка диэтилцинка углеводородом. Условия полимеризации были почти такими же, как при полимеризации адсорбционным методом на алюмоокисном катализаторе. Стереоблочный полимер менее эластичен, чем аморфный, и по растворимости занимает среднее положение между аморфными и кристаллическими полимерами. Например, аморфный полимер полностью растворим в метиловом спирте, кристаллический полимер лишь частично растворим в хлороформе, в то время как стереоблок-сополимер полностью растворяется в хлороформе и частично в метиловом спирте. Инфракрасные спектры фракций стереоблочного полимера представлены на рис. 31 (кривые 2 и 3). Смесь кристаллического и аморфного полимеров (1 1) фракционировали тем же методом, который применяли для стереоблочного полимера. Спектр растворимой в мети- [c.131]

В 1959 г. Рейнольдс с сотрудниками [195], Бойер и Миллер [196] на основании спектроскопических исследований также сделали вывод о возможности азидотетразольной таутомерии. Бойер и Миллер изучили ИК-спектр тетразоло(1,5-в)бензтиазола и высказали предположение, что это вещество в кристаллическом состоянии представляет собой конденсированную систему, а в растворе — равновесную смесь азидной и тетразольной форм. Спектроскопическое исследование тетразоло(1,5-в)бензтиазола было проведено также Ю. Н. Шейнкером, И. Я. Постовским и др. [197]. [c.34]

Смотреть страницы где упоминается термин спектр кристаллические смеси: [c.206] [c.206] [c.178] [c.583] [c.75] [c.491] [c.250] [c.444] [c.487] [c.62] [c.41] [c.72] [c.482] [c.442] [c.446] [c.254] [c.74] [c.135] [c.161] [c.108] [c.42] [c.192] [c.131] [c.141] [c.334] [c.36] [c.72]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология