Кристалличность увеличение при ориентации макромолекул

Степень ориентации макромолекул поливинилспиртового волокна, так же как и других волокон, может быть увеличена путем вытягивания его при нормальной и особенно при повышенной температуре. Возможность повышения кристалличности волокна определяется в основном структурой макромолекул. Чем меньше число разветвлений в макромолекуле, чем выше регулярность химического строения (меньше ацетильных групп, оставшихся после омыления) и чем больше содержание стереорегулярных фракций, тем выше при одной и той же степени вытягивания кристалличность волокна и соответственно ниже его растворимость. Увеличение кристалличности волокна достигается повышением степени его вытягивания, особенно при наличии последующего процесса терморелаксации. Изменение степени кристалличности поливинилспиртового волокна на отдельных стадиях технологического процесса производства характеризуется следующими данными [c.241]

Гибкие группы в макромолекуле, допуская свободное вращение сегментов цепи, понижают температуру стеклования введение жестких групп ее повышает . С увеличением сил межмолекулярного взаимодействия температура стеклования повышается. Ориентация макромолекул, кристалличность полимера и стереорегулярность заметно влияют на температуру стеклования . Пространственные затруднения и введение полярных групп повышают температуру стеклования. Алифатические боковые цепи до определенной длины понижают температуру стеклования. Однако при удлинении боковых цепей начинается кристаллизация разветвленных участков и температура стеклования повышается . [c.10]

Иногда процесс ориентации молекул трактуется как процесс упорядочения кристаллов, а не как ориентация макромолекул относительно оси волокна в этом случае допускается увеличение степени ориентации без увеличения степени кристалличности волокна. Такая точка зрения должна быть отвергнута, так как 78 [c.78]

Все показатели, характеризующие формоустойчивость волокон, возрастают с увеличением степени ориентации макромолекул, кристалличности полимера, степени фиксации волокна. [c.377]

При температурах ниже температуры стеклования образец поликарбоната на основе бисфенола А можно вытянуть почти вдвое при этом происходит ориентация макромолекул в направлении вытяжки. Процесс сопровождается образованием шейки. В результате вытяжки двойное лучепреломление увеличивается, но рентгенограммы не показывают увеличения кристалличности полимера. [c.147]

С увеличением степени кристалличности или ориентации иолимера возрастает количество функциональных групп (всоседних макромолекулах), оказавшихся в непосредственной близости друг к другу, т. е. увеличивается количество водородных связен, я вместе с этим повышается прочность полимера. Как и для полиамидов, увеличение длины метиленовых цепей между имино-эфирными группами полиуретанов способствует повышению уп- [c.456]

Физико-химические свойства волокон, в том числе термо- и теплостойкость, определяются преимущественно химическим составом полимера. Присутствие в основной цепи гетероатомов, реакционноспособных групп или подвижных атомов снижает химическую стойкость волокна. Наличие гидрофильных групп приводит к повышению гигроскопичности и снижению электроизоляционных характеристик. Увеличение степени кристалличности полимера и ориентации макромолекул вызывает некоторое уменьшение гигроскопичности и повышение химической стойкости. [c.199]

Известно много факторов, оказывающих влияние на величину Гст. давление, степень кристалличности, молекулярная масса, разветвленность макромолекулы, степень поперечного сшивания, включение сомономерных звеньев, присутствие остаточного мономера, низкомолекулярной жидкости или пластификатора [3—11]. Почти все волокна состоят из полимерных материалов. Однако кристалличность и молекулярная ориентация полимерного материала в волокне иные, чем в блочном полимере, из которого изготовлено волокно. Поэтому температура стеклования, волокна может значительно отличаться от значения Гст блочного полимера. Увеличение кристалличности обычно приводит к повышению Гст на 5—15 °С, а повышение степени молекулярной ориентации увеличивает Гст на 3—12 °С. Однако оба этих вклада не совсем аддитивны. Например, Гст высококристаллического и ориентированного полиэфирного волокна, изготовленного из полиэтилентерефталата, приблизительно на 15 °С выше, чем у аморфного блочного полимера. [c.480]

Ориентационная вытяжка полимеров может привести не только к ориентации осей макромолекул в направлении вытяжки, но и к увеличению степени кристалличности полимера. Изменения е и е", вызванные увеличением кристалличности при вытяжке полимера, могут оказаться большими, чем изменения, обусловленные появлением анизотропии вследствие ориентации. Кроме того, в некоторых случаях ориентация приводит к появлению дополнительных максимумов релаксационных диэлектрических потерь при Т < Тс, которые не наблюдались у неориентированных полимеров [4, с. 141]. [c.94]

Зависимость температуры стеклования, характеризующей гибкость и подвижность кинетических элементов только в аморфной фазе, от степени кристалличности и ориентации представляет большой интерес. При изучении влияния кристаллизации полиэтилентерефталата на его диэлектрические потери, было отмечено, что кристаллизация приводит к уменьшению подвижности сегментов в аморфной фазе [36]. Применение метода ядерного магнитного резонанса позволило установить [44], что интенсивность движения в аморфных областях полимера уменьшается с увеличением степени кристалличности. Подвижность частей молекул, расположенных в аморфных областях, ограничена за счет того, что другие их части входят в состав кристаллических областей. Другой причиной снижения подвижности макромолекул в аморфной фазе, по-видимому, является напряжение. Херви экспериментально установил [45], что температура стеклования увеличивается при повышении напряжения при растягивании полиэфирного волокна. [c.111]

При термофиксации полиамидных волокон происходят глубокие структурные преобразования, выражающиеся в изменении ориентации и формы макромолекул в аморфных областях, в увеличении плотности, в значительном снижении коэффициента диффузии красителей и набухания волокна в серной кислоте и других средах, повышении кристалличности за счет уменьшения доли аморфной фазы, уменьшении размера пор и внутренней поверхности волокна и т. п. Степень и скорость этих изменений различны в зависимости от способа проведения термофиксации волокон (в свободном или натянутом состоянии и, особенно, в сухом нагретом воздухе или в среде водяного пара). В результате улучшаются основные свойства волокон — прочность, удлинение, модуль деформации, усадка в кипящей воде и др. [c.311]

Раствор оказывается при этом нестабильным как в отношении кристаллического равновесия, характеризуемого кривой температур плавления (кривая 1), так и в отношении аморфного равновесия, задаваемого кривой расслоения (кривая 2). При быстром протекании процессов кристаллизации образуется непрочная нить, содержащая сферолиты полимера. Такая нить, как правило, с трудом поддается вытягиванию с целью ориентации и очень хрупка. Если же процессы кристаллизации заторможены (например, вследствие большого переохлаждения и относительно невысокой концентрации полимера), начинается распад полимера на аморфные фазы и система ведет себя как раствор обычного некристаллизующегося полимера. В результате происходит застудневание нити, при котором неравновесный раствор превращается в равновесную фазу и его концентрация постепенно увеличивается. Это может ускорить процессы кристаллизации (увеличение степени пересыщения), но при быстром застудневании время достижения состояния низкой текучести невелико, и поэтому в образовавшейся нити степень кристалличности будет невысокой. При продолжительном пребывании волокна в таком состоянии кристаллизация будет продолжаться. Поэтому нецелесообразно долго хранить волокно. Его необходимо подвергнуть ориентационной вытяжке или заменить жидкость на другую, в которой подвижность молекул полимера будет еще меньше, чем в среде Рд. Процесс кристаллизации можно ускорить, повысив температуру сформованной нити и тем самым увеличив тепловое движение макромолекул. [c.201]

В химической технологии существует два метода изменения свойств волокон. Один из них заключается в изменении химической природы макромолекул, второй — в сохранении химической природы молекул полимера. Проведенные исследования показали, что независимо от способа изменения свойств волокон наблюдается снижение их механических свойств. Это обусловлено тем, что при изменении химической природы макромолекул обычно уменьшается кристалличность полимера и ориентация волокон, а при сохранении химической природы макромолекул образуются макронеоднородности. Однако в ряде случаев, где не требуется высокая механическая прочность волокон, указанные методы изменения свойств волокон применяют с целью повышения сродства к красителям, увеличения теплостойкости, эластичности и других свойств. [c.585]

О влиянии длины цепей и их распределения на механические свойства изотропных и подвергшихся ориентационной вытяжке полимеров в литературе имеются весьма противоречивые сведения. Имеются данные о линейной зависимости между прочностью капронового волокна и величиной обратной молекулярной массы , но это — кристаллизующийся полимер и поэтому к подобным корреляциям следует отнестись осторожно. Наиболее существенные изменения прочности связываются с областью молекулярных масс З-Ю —15 10 т. е. там, где резко меняется прочность изотропного полимера. Обнаруживается также линейная зависимость между логарифмом прочности волокна и обратной величиной молекулярной массы полимеров, однако, в случае волокон, которые всегда кристалличны, тип зависимости любого параметра от М связан не с готовой структурой, а с технологической предысторией, где доминируют реологические факторы. Для ориентированных пленок поливинилацетата наблюдается линейное увеличение прочности с молекулярной массой. Однако эта зависимость четко проявляется лишь по достижении молекулярных масс, при которых прочность изотропного поливинилацетата становится неизменной. При изучении аморфных полиметилметакрилата, полистирола и поливинилацетат, получаются близкие результаты, хотя соответствующие зависимости не являются строго линейными. На механические свойства ориентированных полимерных материалов гораздо больше влияют условия формован 1я и вытяжки волокон и пленок [22].-Влияние молекулярной массы на механические свойства линейных аморфных полимеров следует оценивать с учетом изложенных представлений об их квазисетчатом строении. Прочность и другие механические свойства полимеров определяются их строением, однако при формовании и вытяжке волокон молекулярная масса полимера регулирует протекание процессов ориентации макромолекул, определяя структурные особенности и свойства получаемых полимерных материалов. [c.197]

Существенное влияние на электропроводность полимера может оказать эффект ориентации. Влияние ориентации на физико-механические свойства полимеров общеизвестно. Важно отметить, что кристалличность и регулярность молекулярной структуры, по-видимому, не имеют существенного значения для процесса ориентации молекул, который в этом смысле слова является общим и осуществимым для самых различных классов полимеров. Ориентация молекул полимера вызывает также резкую анизотропию его свойств вдоль и поперек оси ориентации. Какое же влияние ориентация может оказать на электропроводность полимера Очевидно, она изменяет не столько свойства отдельной макромолекулы, сколько физические свойства полимера в целом. В отношении электропроводности ориентация, вероятно, приводит к двум результатам увеличению числа носителей тока, проходящих в единицу времени через некоторое поперечное сечение полимерного полупроводника, и появлению резкой анизотропии проводимости. [c.262]

Определяющую роль в увеличении и сгр играет ориентация в аморфных областях. Само по себе увеличение степени кристалличности не обязательно сопровождается повышением Е и ар. В волокнах после зонного отжига молекулярная подвижность в аморфных областях затормаживается в большей степени, чем в волокнах, подвергнутых отжигу по другим методикам. Молекулярные цепи в аморфных областях после зонного отжига находятся в высокоориентированном, выпрямленном и агрегированном состоянии. Таким образом, наиболее важными факторами, влияющими на прочность полимера, являются ориентация цепей в аморфных областях, число и доля проходных макромолекул и их распределение по длине и напряженности. [c.65]

Пейс сделал неожиданное открытие, заключавшееся в том, что свежесформованное волокно из полиэтилентерефталата может быть в определенных температурных условиях вытянуто в значительное число раз (даже в 75 раз) без заметного увеличения степени кристалличности и ориентации его макромолекул. Так, например, свежесформованная нить общего номера 7,5, состоящая из 70 элементарных волокон была вытянута в 52 раза в среде минерального масла при температуре 128°. Макромолекулы вытянутой нити не были при этом ориентированы, а сама нить сохранила низкую прочность, характерную для свежесформованного невытянутого волокна. Эта нить была затем вытянута вдвое при температуре 95°. На этот раз вытягивание сопровождалось увеличением ориентации макромолекул, повышением степени кристалличности и прочности волокна и падением разрывного удлинения. Окончательно общий номер нити составлял 78,3. [c.336]

Прочность синтетических волокон в отличие от природных значительно (в несколько раз) повышается при холодной вытяжке этих волокон после образования их прядением из расплава. Холодная вытяжка способствует дополнительной ориентации макромолекул в направлении вытяжки и увеличению степени кристалличности полимера. При этом длина волокна увеличивается на 400—600%. Ориентированное волокно или пленка имеют прочность на разрыв 3000—4000 кг1см , а неориентированное 500— 700 кг/см [10]. [c.670]

СТЕКЛОВАНИЯ ТЕМПЕРАТУРА полимеров, температура, прн к-рой полимер переходит при охлаждении из вязкотекучего или высокозластич. в стеклообразное состояние. Условно характеризует интервал стеклования и зависит от скорости охлаждения и способа определения. Дилатометрия, измерениями при стандартной скорости изменения т-ры установлено, что С. т. поливинилацетата 29 С, полиэтилентерефталата 80 °С, поливинилхлорида 82 С, полистирола 100 С, полиметилметакрилата 105 С. При увеличении мол. массы и полярности макромолекул С. т. возрастает. Образование поперечных хим. связей между макромолекулами также приводит к росту С. т., а введение пластификаторов — к ее снижению. В меньшей степени на С. т. влияют степень кристалличности полимера, размер кристаллитов, степень ориентации и введение яапошителей. [c.542]

Принадлежность полимеров к аморфным или кристал-лотеским в значительной мере определяет их свойства, и повышении степени кристалличности обычно увели- гч аются прочность, жесткость, плотность и снижается эластичность. Образцы аморфных полимеров обладают одинаковыми физико-механическими свойствами во всех направлениях. Однако при растяжении образцов происходит ориентация макромолекул в направлении этой деформации, сопровождающаяся увеличением прочности полимера в направлении ориентации и возникновением анизотропии его свойств. [c.17]

Большое влияние на прочность волокон оказывает степень ориентации, которая по Германсу и Вейдингеру выражается как фактор ориентации /. Этот фактор, как будет показано ниже, зависит от степени вытягивания волокон при формовании. Рост ориентации макромолекул увеличивает прочность. Примечательно, что с ростом ориентации не наблюдается увеличения степени кристалличности, т. е. это говорит о том, что кристаллиты образуются в процессе формования еще до стадии вытяжки волокна. Каково влияние степени ориентации на остальные свойства волокна, видно из приводимых ниже данных Трайбера. С ростом степени ориентации волокна [c.129]

Механическая деструкция. Механическая деструкция полимеров протекает лод влиянием механических нагрузок, значительно превосходящих пределы прочности этих материалов. Под влиянием механической энергии происходит скольжение макромолекул относительно друг друга (вязкое течение) или разрыв ковалентных связей в местах наибольшей концентрации напряжений, т. е. распад макромолекул. Преобладание любого из этих процессов определяется соотношением прочности химической связи внутри цепи и величиной межмолекулярного взаимодействия. По мере понижения температуры, увеличения полярности звеньев цепи и возрастания степени кристалличности или ориентации повышаются межмолекулярные взаимодействия и все более вероятным становится разрушение полимера в результате разрыва макромолекул. Прочность ковалентных ординарных связей между углеродными атомами колеблется в пределах от 4-10 до 6-10 дин1связь. Понижение среднего молекулярного веса полимера, наблюдающееся при разрыве макромолекул под влиянием механической энергии, вызывает в свою очередь ослабление межмолекулярного взаимодействия. Поэтому процесс механической деструкции сопровождается вязким течением. Это ограничивает возможность разрушения макромолекул на осколки, молекулярный вес которых лежиг 8 пределах 4000—15000. Чем ниже полярность полимера, тем выше молекулярный вес осколка цепи при предельно высокой стецени механической деструкции [c.93]

Poet степени кристалличности волокон и увеличение их плотности происходит только на начальных стадиях вытягивания. Это объясняется, по-видимому, уменьшением подвижности макромолекул по мере их ориентации. [c.295]

Под действием электрического поля происходит ориентация сегментов и полярных групп макромолекул, что вызывает изменение структуры и свойств полимеров. Так, например, увеличение рентгеновской степени кристалличности полиамида наблюдается после обработки его в электрических полях напряженностью 50-500 кВ/см [57]. Показано, что изменения в ИК-спектрах ПЭТР после поляризации обусловлены появлением ориентированных групп С=0 [14], Перестройка структуры полимеров, происходящая при поляризации под воздействием электрических полей, обусловливает повышение прочностных и ухудшение деформаююнвых характеристик полимеров. Например, в поляризованных пленках из поликарбоната и ПЭТФ разрушающее напряжение при растяжении возрастает на 15-50%, а время релаксации механических напряжений - в несколько раз [14], Аналогичные результаты получены для пленок на основе полярных полимеров - полиамида и политрифторхлорэтилена [57], [c.64]

К стереоблоксополимерам иногда относят [1, 55] также сте-реоблокгомополимеры — продукты стереоспецифической гомополимеризации пропилена, а-бутилена, пентена-1 [56, 57], а также некоторых диолефинов (бутадиена-1,3, изопрена) [58, 59], в макромолекулах которых чередуются стереорегулярные кристаллизующиеся участки с атактическими некристаллизую-щимися участками. Стереоблокгомополимеры представляют собою фракцию в продукте стереоспецифической полимеризации, отличающуюся по свойствам и от стереорегулярной кристаллической, и от атактической аморфной фракций. Стереоблокгомополимеры характеризуются более низкими по сравнению с изотактическими полимерами степенью кристалличности и температурой плавления. Стереоблокполимеры пропилена с малой степенью кристалличности (15—30%) высокоэластичны и обладают обратимыми относительными удлинениями до 200%-Дальнейшее удлинение сопровождается резким возрастанием прочности, очевидно, вследствие ориентации и кристаллизации изотактических сегментов. Подобно тому, что наблюдается при растяжении кристаллизующихся каучуков, образовавшиеся при ориентации кристаллические области играют ту же роль, что и поперечные связи в вулканизованных каучуках. Но в отличие от вулканизованных каучуков стереоблокполимеры могут плавиться и подвергаться формованию при температурах выше температуры плавления кристаллических образований. Увеличение степени кристалличности стереоблокполимера пропилена до 40—50% ведет к повышению жесткости, твердости, прочности обратимые удлинения не превышают 10—20% [47]. [c.73]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология