Объем активированного комплекс

При разрыве одной связи объем активированного комплекса больше объема исходной молекулы. Поэтому увеличение давления (при распаде в жидкой фазе) замедляет такой распад. При распаде с согла,сованным разрывом двух связей часто наблюдается обратная зависимость. [c.111]

Радикальная полимеризация при 50 °С протекает со скоростью 7,5-10 моль - л - с Рассчитайте скорость полимеризации при давлении 150 МПа, если объем активированного комплекса равен —15,5 см -моль . [c.57]

Тогда можно использовать приближенное равенство (молярный объем активированного комплекса примерно равен молярному объему продукта реакции) и написать выражение [c.186]

Согласно представленным на рис. 5.9 данным, очень грубая обратная корреляция между Ig(fe/feo) и б. существует и в случае реакции диссоциации димера трифенилметильного радикала [167]. Можно достаточно обоснованно принять, что в этой мономолекулярной реакции молярный объем активированного комплекса превышает молярный объем исходного соединения, поскольку активация в какой-то мере должна сопровождаться разрывом связей. [c.278]

Произведение в квадратных скобках есть элементарный фазовый объем системы на поверхности S , т. е. элементарный фазовый объем активированного комплекса dF . [c.126]

Обозначив объем активированного комплекса через можно переписать уравнение (47) так [c.242]

Зависимость скорости Оп и средней степени Р полимеризации от давления определяется изменением констант скоростей элементарных реакций, которое происходит вследствие того, что объем активированного комплекса в каждой реакции отличается от объемов исходных реагирующих частиц. [c.60]

Таким образом, задача сводится к установлению величины мольного объема активированного комплекса. О том, как в отдельных случаях решается эта задача, будет сказано в последующих главах книги. Однако уже сейчас можно установить знак изменения скорости реакции с давлением в зависимости от характера реакции в случае применимости уравнения (II.8). При реакциях между двумя и более веществами мольный объем активированного комплекса будет, как правило, меньше суммы мольных объемов исходных веществ, так как молекулы (атомы), составляющие активированный комплекс, расположены друг от друга на расстояниях, лишь немного превышающих нормальную длину химической связи. Поэтому, согласно уравнению [c.86]

Приведенные в табл. 41 результаты расчета свидетельствуют о том, что в реакции пиридина с иодистым этилом в столь различных по своим свойствам растворителях, как ацетон и гексан,. мольный объем активированного комплекса весьма близок к мольному объему продукта реакции, взятого в виде чистой жидкости. [c.124]

Мольные объемы реагентов и продукта реакции и вычисленный мольный объем активированного комплекса в реакции пиридина с иодистым этилом (в см /моль) [c.125]

Vf — парциальный мольный объем активированного комплекса). [c.249]

Мольные объемы (у) мономера и димера и вычисленный мольный объем активированного комплекса (и" ) в реакции димеризации циклопентадиена [c.186]

Выше (см. главу III) было отмечено, что изменение свободного объема при активации в бимолекулярных реакциях имеет тот же (отрицательный) знак, что и изменение собственного объема. Было также показано, что в реакциях присоединения мольный объем активированного комплекса (сумма собственного и свободного объемов) во многих случаях близок к объему продукта реакции. Поэтому можно для качественного сопоставления мольных объемов активированных комплексов с различной пространственной затрудненностью воспользоваться некоторыми данными о мольных объемах близких по строению, но в разной степени пространственно перегруженных соединений, например изомерных углеводородов. Как известно, такие пространственно перегруженные изомеры, т. е. изомеры, характеризующиеся большими стерическими взаимодействиями валентно не связанных атомов и атомных групп, как правило (из которого, конечно, есть и исключения), обладают большей плотностью, чем незатрудненные изомеры. Так, например, о-цимол более плотен, чем м- и -изомеры то же относится к 1-метил-2-изопропилбензолу, 1-метил-2-трет-бутил-бензолу и другим ароматическим углеводородам, а также к углеводородам других классов. Таким образом, пространственно перегруженные или пространственно затрудненные изомеры более компактны по сравнению с незатрудненными , и это обстоятельство может быть обусловлено как перекрыванием ван-дер-вааль-совых сфер, т. е. меньшим собственным объемом молекул, так и более плотной упаковкой их, т. е. меньшим свободным объемом. Сказанное в равной мере относится и к активированным комплексам. [c.276]

Из этого выражения вытекает, что если Д1 +< 0 (объем активированного комплекса меньше объема исходных реагирующих [c.218]

Из выражения (37) вытекает, что если АУ+СО (объем активированного комплекса меньше объема исходных реагирующих молекул), константа скорости увеличивается с ростом давления и, наоборот если > О, константа скорости реакции уменьшается с ростом давления. [c.186]

Когда объем активированного комплекса больще среднего объема его компонентов до активации, давление тормозит реакцию. При равенстве обоих объемов скорость реакции под влиянием давления не из.меняется. Если же объем активированного комплекса меньше объема реагирующих веществ, давление ускоряет реакцию. В этом последнем случае для реакции, катализируемой ферментом, может существовать некоторый оптимум давления. Обычно этот оптимум определяется одним из двух факторов 1) в случае значительного повышения вязкости среды скорость реакции может быть лимитирована возможностями диффузии 2) при высоких давлениях возможна денатурация фермента. Так как оба фактора могут быть подвержены влиянию температуры, оптимальная величина давления часто изменяется с температурой. [c.311]

Важно отметить, что непосредственно измерить парциальный объем активированного комплекса практически невозможно, и поэтому ДУ оказывается единственной доступной измерению объемной характеристикой, указывающей на те изменения, которые сопровождают образование (и распад) этих промежуточных состояний. [c.163]

При разрыве одной связи объем активированного комплекса больше объема исходной молекулы, поэтому увеличение давления замедляет гакой распад (см. ниже). При согласованном разрыве двух связей наблюдается обратная картина. [c.246]

На скорость и константы равновесия химических реакций большое влияние может оказывать не только внутреннее давление растворителя (см. разд. 5.4.2 и работы [231, 232]), но и внешнее давление [239, 429—433, 747—750]. Согласно принципу Ле Ша-телье, скорость реакции должна возрастать при повышении внешнего давления, если объем активированного комплекса меньше суммы объемов реагирующих молекул, и, наоборот, скорость должна снижаться при повышении давления, если справедливо обратное соотношение между объемами исходных молекул и активированного комплекса. Исходя из теории переходного состояния, Эванс н Поляни [434] предложили фундаментальное уравнение, связывающее эффект внешнего давления и константу скорости реакции к [c.390]

Перейдем теперь к выяснению возможности предвычисления изменения скорости реакций в разбавленных растворах с увеличением давления на основе допущений, изложенных в начале настоящего раздела. Начнем с рассмотрения бимолекулярных реакций присоединения, характеризующихся большими отрицательными значениями величин Av. Изложенные в главе I представления о характере переходного состояния позволяют предположить, что мольный объем активированного комплекса в таких реакциях должен лишь немного превышать мольный объем продукта реакции. Действительно, чтобы прошла обратная реакция разложения продукта присоединения на исходные компоненты, необходимо лишь ослабление (растяжение) подлежащих разрыву связей (или одной связи), что может обусловить только незначительное увеличение мольного объема вещества в активированном состоянии. В таком случае оказалось бы возможным для приближенного вычисления скорости бимолекулярных реакций присоединения при повышенном давлении заменить Av в уравнении (П.8) на Av— разность мольных объемов продукта реакции и исходных веществ И-Уцсх-Следовательно, на основании данных об объемах продуктов реакции и исходных веществ можно было бы судить о величине изменения константы скорости реакции с давлением. Подобный расчет был проведен [59] для рассмотренной реакции присоединения пиридина к иодистому этилу в ацетоновом растворе данные об уменьшении объема при реакции (Дг ) приведены в работе Перрина [58]. Результаты расчета оказались неудовлетворительными. Рассчитанное из кинетических данных по формуле (II.8) значение Дг " при 30°и 1 атм (—20,0 см /моль) было в 2,7 раза меньше Av (—54,3 см /моль). Следовательно, подстановка в уравнение (П.8) значения Av, вместо Av+, приводила к ошибке в величине константы скорости при 3O00 атм почти в 30 раз. [c.123]

Мольные объемы мономера и димера и вычисленный мольный объем активированного комплекса в реакции димеризации циклонентадиепа при 40° (в см /моль) [67] [c.128]

Здесь V — мольный объем активированного комплекса, с СзНзЫ и с СгН — мольные объег.1ы реагентов, -Ое — мольный объем растворителя. [c.212]

Для мономолекулярной реакции, в которой рвется одна связь, объем активированного комплекса должен быть больше объема исходной молекулы, и к должна уменьшаться с увеличением давления. Это и наблюдается в большинстве случаев (см. табл. 21). По величине ДУ можно приближенно рассчитать удлиннение рвущейся связи в активированном комплексе. Так, например, при распаде перекиси бензоила ДУ = 10 см /моль, что с00тветст] ет растяжению связи 0-0 в активированном комплексе на 0,4 А [ЗОО]. При распаде перекиси изомасляной кислоты ДУ имеет отрицательное значение, т.е. распад сопровождается сжатием молекулы. Это объясняют разрывом нескольких связей и следующей структурой активированного комплекса [c.79]

Величина АК содержит важную информацию о деталях диффузионного процесса, которую невозможно получать другими методами. В момент, когда мигрирующий атом проходит седловую точку, существует движение соседних атомов и, следовательно, должна иметь место релаксация решетки. Поэтому можно связать расширение решетки (активационный объем) с величиной АК Такое рассмотрение сделано в работе Ле-Кле-ра [38], который показал, что потеря энергии в точке перевала пропорциональна смещению, испытываемому ближайшими расталкиваемыми ионами в направлении диффузионного скачка. Это смещение определяется тем, что ионы, ближайшие к вакансии, как мы уже говорили в 2 гл. I, испытывают релаксацию, смещаясь со своих нормальных положений в идеальной кристаллической решетке, следовательно, они как бы следуют за диффундирующим атомом, отталкиваясь от вакансии. Ясно, что это смещение связано с объемом образования вакансии. Парциальный молярный объем вакансий зависит от степени релаксации атомов, окружающих вакансию. Ясно, что если бы релаксации не было, то для атомарного кристалла величина Аравнялась бы молярному объему кристалла. В седловой точке мигрирующий атом стремится растянуть решетку, а объем двух вакансий по обе стороны барьера практически не меняется. Поэтому в данный момент существует некий парциальный молярный объем активированных комплексов А1 т- Активационный объем (объем переходного состояния) равен А1 а=ЛКу + -ЬАУга- [c.61]