Стереоселективная полимеризаци

Стереоселективная полимеризация бутадиена [c.591]

Стереоселективная полимеризация — полимеризация смеси различных стереоизомерных молекул мономера, при которой образование полимерной молекулы происходит в результате включения в цепь только одного вида стереоизомеров (по признаку способа). [c.561]

Наконец, с помощью этих представлений можно понять технически чрезвычайно важную стереоселективную полимеризацию а-олефииов, например пропилена, которая была открыта Натта. [c.334]

Первые три метода наиболее часто используются для практич. синтеза О. а. и. стереоселективная полимеризация и асимметрич. синтез исключительно интересны с научной точки зрения. [c.243]

О стереоселективности полимеризации свидетельствует идентичность физических свойств и кристаллической структуры полимеров, полученных из о. а. и рацемических мономеров. [c.243]

Эти процессы приводят к образованию рацемических смесей. Однако считается, что при спонтанной кристаллизации происходило их разделение. Наиболее вероятно, что такое разделение происходило случайно. Видимо, определяющую роль в разделении оптически активных соединений играли процессы селективного комплексообразования одного определенного стереоизомера с ионами металлов и активными фрагментами минералов, например природных асимметричных кристаллов кварца. В конце концов, стереоселективная полимеризация олефинов на поверхности металлов (катализаторы Циглера—Натта) представляет собой хорошо изученный промышленный процесс получения изотактических полимеров (структур, у которых центр стерической изомерии в каждом мономере имеет одну и ту же конфигурацию). Как известно, связывание ионов металлов весьма важно для многих биохимических процессов. Такое связывание играет существенную роль в поддержании нативной структуры белков и нуклеиновых кислот. Процесс отбора оптических изомеров мог происходить в результате каких-то физических явлений, например взаимодействия с радиоактивными элементами, воздействия радиации или космических лучей. Весьма заманчиво привлечь эти факторы для объяснения асимметричности, проявляющейся в процессе жизнедеятельности. Поясним, что асимметричными называются молекулы, не обладающие зеркальной симметрией (или не имеющие плоскости симметрии). Асимметричные молекулы, обладающие только одним элементом симметрии — осью Сь составляют особую группу асимметричных молекул. [c.536]

Таблица 11.1. Стереоселективная полимеризация бутадиена

Эти процессы приводят к образованию рацемических смесей. Однако считается, что при спонтанной кристаллизации происходило разделение смесн. Наиболее вероятно, что разделение проходило случайным образом. Видимо, определяющую роль в разделении оптически активных соединений путем селективного комплексоебразования одного определенного стереоизомера играли минералы, как, например, природные асимметричные кристаллы кварца, и ионы металлов. В конце К01Щ0В, стереоселективная полимеризация олефинов на поверхности металлов (катализаторы Циглера — Натта) представляет собой хорощо изученный промышленный процесс для получения изотактических полимеров. Известно также, что связывание ионов металлов весьма важно для многих биохимических превращений. Такое связывание существенно для поддержания нативной структуры нуклеиновых кислот и многих белков и ферментов. Процесс отбора оптических изомеров мог происходить вследствие других физических явлений, например взаимодействие с радиоактивными элементами, радиация или космические лучи. Недавно проведенные эксперименты с стронцием-90 показывают, что D-ти-роэин быстрее разрушается, чем природный L-изомер. Весьма заманчиво привлечь эти факторы для объяснения происхождения диссимметричности в процессах жизнедеятельности. [c.186]

При полимеризации рацематов таких мономеров в некоторых случаях получается вместо ожидаемого сополимера антиподов (неактивная мезоформа) смесь двух энантиоморфных гомополимеров (0000 и ЬЬЬЬ) — происходит стереоселективная полимеризация [c.197]

Первым прямым доказательством возможности проведения стереоселективной полимеризации было разделение изотактич. поли-(К, 8)-4-метилгексена-1 на фракции с молекулярным вращением, равным —17,5 и +62,5 (Натта, 1955). Разделение было проведено путем хроматографии полимера на о. а. сорбенте — нерастворимом изотактич. поли-(8)-3-метилпентене-1. Позднее аналогичным образом были разделены на фракции с противоположной активностью кристаллич. полимеры рацемич. З метилпентена-1, 3,7-диметилоктена-1, [c.243]

При стереоселективной полимеризации образующийся полимер и еще неизрасходованный мономер оптически неактивны, т. к. число растущих (+)- и (—)-цепей одинаково. Если же сам катализатор, обеспечивающий стереоселективную полимеризацию, содержит асимметрич. группировки, то число растущих (+)-цепей или скорость их роста будут отличаться от числа и скорости роста (—)-цепей. В этом случае полимер обогащается одним изомером, а непрореагировавший мономер — другим. И продукт реакции, и оставшийся мономер приобретают оптич. активность. Процессы такого типа принято наз. стереоэлективной полимеризацией. [c.243]

Т. о., для осуществления асимметричной стереоспецифич. полимеризации симметричных мономеров необходимо выполнение след, условий 1) в полимерной цепи возникают истинно асимметрич. атомы 2) индуцирующий асимметрич. центр имеет сильно различающиеся по размеру заместители 3) индуцирующий асимметрич. центр располагается возможно ближе к активному комплексу (растущий конец цепи— пнициа-тор — мономер) или, лучше, входит в его состав. Каталитич. системы гетерогенного или гомогенного ионнокоординационного типа обеспечивают образование таких комплексов и, как следствие, высокую стереорегулярность полимеризации 4) темп-ра полимеризации возможно более низкая, чтобы уменьшить конформа-ционную подвижность реагирующих компонентов. Последние три условия справедливы и для стереоселективной полимеризации рацемич. мономеров. [c.244]

Стереоселективпая полимеризация заключается в таком взаимодействии оптически активного катализатора с рацемической смесью мономеров, которое сопровождается селективным при-соединегшем к растущей полимерной цепи только одного пз антиподов. На ход и степень стереоселективной полимеризации влияют состав катализатора, природа его оптически активной составляющей и ее оптическая чистота. Истинный механизм стереоселектпв-пой полимеризации неизвестен, так как существует лишь незначительная корреляция между конфигурациями катализатора и мономера. [c.551]

Тзурута с сотр. 234-237 дробно исследовали закономерности стереоселективной полимеризации окиси пропилена на системах диэтилцинк—спирт. Из-за различной скорости полимеризации оптических изомеров процесс протекает в этих случаях с частичным [c.377]

Стереоселективная полимеризация рацемического мономера над недиссимметрическим, но стереоспецифическим катализатором, приводящая к образованию полимера, состоящего из ООО- и -цепей, которые могут быть разделены на ООО- и -фракции, например, хроматографическим путем. [c.139]

Аналогичным образом, стереоселективная полимеризация была осуществлена для рацемических 1-метилпропилвинило-вого эфира в присутствии А1(л-СзН7)з—Н2504. Полимер был разделен на фракции, имеющие оптическое вращение противоположного знака. При этом впервые было обнаружено, что активные центры (каталитический комплекс-Ь растущая лолимерная цепь), способные осуществлять отбор одного нз антиподов рацемических винильных мономеров, могут существовать в каталитических системах, не содержащих переходных металлов. [c.142]

Стереоселективная полимеризация рацемического мономера, т. е. такой процесс, в котором скорость присоединения антиподов мономера к растущей полимерной цепи неодинакова, приводит к образованию макромолекул с преобладающим содержанием (R)- или (S)-мономерных звеньев. Доказательством стереоселективного характера полимеризации рацемической окиси пропилена [198] явилось разделение полученного полимера на фракции, обладающие противоположным знаком оптического вращения. Для этой цели Цурута и сотр. [199] использовали хроматографию на полимере (—)-ментилглицидилового эфира (оптическая активность полученных фракций [alu —6,7° и +6,4°), а Фурукава [200]—хроматографию на комплексе диэтилцинка с L-ментолом, борнеолом или сахарозой- Тем самым показано, что кристаллический полипропиленоксид состоит, в основном, из энантиомерных цепей, а не является стереоблок-сополимером. [c.78]

Еще один изученный механизм стереоспецифического отбора основан на преимущественном взаимодействии соответствующих аминокиаютных остатков [1091. Полимеризация аминокислот с участием карбодиимидов приводит к незначительной рацемизации [ПО]. Конденсация аминокислот с отщеплением воды при участии дицианамида происходит, по-видимому, по механизму, сходному с механизмом конденсации с участием карбодиимидов [391, о чем уже говорилось ранее. Поэтому в экспериментах с дицианамидом удается исследовать степень стереоселективности полимеризации, основанной на природе взаимодействия аминокислотных остатков, участвующих в этом процессе (независимо от способов, которыми достигается их связывание). Однако результаты экспериментов по димеризации аминокислот с неполярными боковыми цепями в водных растворах свидетельствуют о том, что на этом уровне полимеризации не происходит стереоселективного отбора [109]. Иными словами, L-аминокислоты, по-видимому, реагируют с D-аминокислотами с такой же легкостью, как и с L-аминокислотами. [c.253]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология