Полиэтилен рентгеноструктурный анализ

С помощью рентгеноструктурного анализа можно определить не только тип элементарной ячейки, но и конформации многих макромолекул. Этим методом детально исследована структура полиэтилена, полипропилена, политетрафторэтилена, ряда полиэфиров и полиамидов и многих других хорошо кристаллизующихся полимеров. Среди них наилучшим образом изучен полиэтилен. [c.59]

Весьма активно, с большим выделением тепла протекает фторирование полиэтилена. Для снижения скорости процесса и предотвращения деструкции макроцепей рекомендуют разбавлять фтор инертным газом. Обработка пленки или порошка фтором в смеси с азотом в темноте позволяет ввести в полиэтилен 10% фтора при ограниченной скорости реакции и без деструкции полимера [29, 30]. Избежать слишком бурного протекания фторирования, сопровождающегося обугливанием или горением полиэтилена, можно, проводя процесс в присутствии нереакционноспособных металлов меди, никеля, фосфористой бронзы. При этом можно получать продукты с различной степенью замещения, вплоть до полного, соответствующего 76%-ному содержанию фтора. Полностью фторированный полиэтилен по свойствам близок к политетрафторэтилену. По данным рентгеноструктурного анализа он подобен политетрафторэтилену с очень малой степенью кристалличности [31]. [c.68]

Рентгеноструктурным анализом было установлено, что в полиэтилене существуют значительные тепловые колебания вокруг оси цепи, усиливающиеся с повышением температуры. При этом изменяется в основном параметр а кристаллической ячейки, который при 100 °С достигает 7,65 А. Увеличение степени разветвленности приводит к незначительному изменению [c.40]

Расчет гибкости основывается на химическом строении макромолекул. Мы все время говорили о полиэтилене. Однако многие макромолекулы содержат в своих звеньях массивные привески, например, полистирол (— СНа— HR—) , где R есть eHs. Вэтих случаях конформации определяются преимущественно взаимодействиями привесков. Сведения о конформациях цепи можно получить методом рентгеноструктурного анализа — если полимер кристаллизуется. При кристаллизации фиксируются определенные ротамеры для всех звеньев цепи и возникает дальний порядок зная положение атомов в данном мономерном звене, мы знаем их для сколь угодно удаленных звеньев, так как расположение атомов строго периодично. Вместе с тем, в кристалле имеется, конечно, и ближний порядок — определенное расположение соседних звеньев. Кристаллический ближний порядок сохраняется при плавлении и растворении полимера, так как кристаллическая структура полимера отвечает минимуму потенциальной энергии. Можно предположить, что ближний одномерный порядок в свободной макромолекуле, образующей статистический клубок, аналогичен дальнему одномерному порядку в кристалле. Эта идея получила подтверждение в расчетах конформаций и в результатах экспериментальных исследований. [c.71]

В твердой массе полимера макромолекулы на отдельных участках ориентированы в одном направлении, давая при рентгеноструктурном анализе картину кристаллических образований, получивших название кристаллитов. Полиэтилен, например, при комнатной телгаературе закристаллизован на 50—70% каучук, макромолекула которого более сложна, обнаруживает кристаллизацию только при растяжении до 500%. [c.47]

Из полиэтиленов наименьшим молекулярным весом (порядка 18 000—35 000) и наибольшим разветвлением цепи обладает ПЭВД. Молекулярный вес (средневесовой) остальных полимеров обычно находится в пределах 60000—400000. Степень кристалличности наибольшая у ПЭСД (по данным рентгеноструктурного анализа она достигает 93%), поэтому для него характерны повышенные значения жесткости и прочности. ПЭВД наименее кристалличен и, следовательно, наиболее эластичен. Сополимеры этилена с пропиленом низкого давления (СЭП) по свойствам занимают промежуточное положение между ПЭВД и ПЭНД, приближаясь по эластичности к первому, а по прочности и теплостойкости — ко второму. [c.93]

Боковые группы в полиэтилене понижают степень кристалличности полимера, поскольку они, вероятно, не входят в состав кристаллической решетки линейного полиэтилена . Степень кристалличности сополимеров может быть рассчитана но площади пиков термограммы, величины которых прямо пропорциональны истинной теплоте плавления или теплоте, затрачиваемой на плавление кристаллической части полимера (см. раздел Б-16). Иа рис. 196 приведен график зависимости степени кристалличности, вычисленной из термографических данных, от концентрации боковых групп для двух типов разветвленных полиэтиленов. В изученном интервале концентраций боковых групп для каждого типа сополимеров степень кристалличности уменьшается почти линейно с увеличением числа боковых разветвлений. Этильные группы препятствуют кристаллизации в большей степени, чем метильные. Влияние скорости охлаждения на кристалличность также в большей степени проявляется при увеличении количества боковых групп. Для медленно отожженных образцов сополимеров с низкой концентрацией боковых разветвлений значения степени кристалличности, рассчитанные из данных рентгеноструктурного анализа, совпадают со значениями, полученными методом ДТА. Однако для сополимеров с высокой концентрацией боковых групп чначения степени кристалличности, полученные методом рентгеноструктурного анализа, значительно выше. Частично такое несоответствие может быть отнесено за счет неточности применяемых поправок для учета рассеяния от аморфной части сополимера и определения фона [27]. [c.300]

Плотность. Плотность полиолефинов определяется главным образом соотношением кристаллической и аморфной фаз. Плотность кристаллической фазы полиэтилена можно рассчитать, зная размеры элементарной ячейки плотность аморфной фазы может быть определена только приблизительно, так как получить полиэтилен полностью в аморфном состоянии невозможно даже при быстром охлаждении. Хантер и Оакс экстраполировали кривую изменения плотности расплава полиэтилена от температуры и получили значение плотности аморфной фазы полимера при комнатной температуре равное 0,86 г/сж . При этом авторы приняли, что коэффициент расширения аморфной фазы равен коэффициенту расширения расплава (7,8-10 ). Юберрей-тер и Ортман при расчете за основу приняли плотность расплава при температуре плавления и предположили, что коэффициент расширения аморфной фазы равен коэффициенту расширения кристаллов (3,65-10 ). Несмотря на то что такое допущение кажется маловероятным, поскольку аморфная фаза находится в высокоэластическом состоянии, а не в стеклообразном и, следовательно, должна иметь больший коэффициент расширения, тем не менее полученное этими исследователями значение плотности аморфной фазы —0,84 г/сж при 20 °С находится в хорошем соответствии с результатами рентгеноструктурного анализа и данными инфракрасной спектроскопии . Банн считает, что при комнатной температуре плотность аморфной фазы образцов кристаллических полимеров отличается от плотности полностью аморфного образца. Автор объясняет это тем, что молекулы в аморфных областях кристаллических полимеров вследствие связи с окружающими их кристаллическими участками находятся в более напряженном состоянии, чем в полностью аморфных образцах. Возможно, этим же объясняется и аномальное изменение коэффициента расширения. [c.48]

Майкелс и Паркер [228] вычислили среднее отношение осей для кристаллитов полиэтилена и нашли, что оно больше, чем 4 1, и, по-видимому, даже превышает 10 1 данные рентгеноструктурного анализа редко дают значения этого отношения, большие 5 1. Вероятно, эти данные подтверждают точку зрения на структуру кристаллитов полиэтилена как на закрученную ленту или спираль. Повышение анизотропии кристаллитов с ростом степени кристалличности подтверждает механизм складывания цепей при росте кристаллитов в полиэтилене. [c.297]

Однако рентгеноструктурный анализ был и остается плодотворным методом исследования кристаллических полимеров. Примером может явиться определение параметров элементарной ячейки полимерного кристалла. Так, было показано, что разветвленность в полиэтилене не только увеличивает количество дефектов кристаллической структуры (аморфной части), но и меняет размеры элементарной ячейки кристалла. Поперечные размеры ячейки полиэтилена после образования разветвлений увеличиваются с 7,36x4,94 А до 7,68x5,08 А, длина ячейки остается при этом без изменений. [c.35]