Молекулярная масса полимеров. Форма макромолекулы

Исследования опалесценции получили самостоятельное развитие для определения молекулярной массы и формы макромолекул полимеров. В этом случае используется флуктуационная трактовка рассеяния света, где в уравнения, описывающие это явление [например, (2.18)1, входит молекулярная масса. Эта связь выведена из зависимости осмотического давления от концентрации. Поскольку влияние межмолекулярных взаимодействий на осмотическое давление исчезает только при очень больших разбавлениях, необходимо получать данные для разбавленных растворов при нескольких концентрациях и результат [/ = / (1/%) или = = 7 (1/%)] экстраполировать к бесконечному разбавлению (с -> 0). Данный прием характерен для всех методов определения молекулярной массы, основанных на использовании осмотического давления, хотя при этом не всегда имеется уверенность в том, что при разбавлении растворов малоустойчивых высокомолекулярных веществ их молекулярная масса остается неизменной. [c.29]

Для полимерных соединений характерна очень большая молекулярная масса, изменяющаяся нередко от 8—10 тыс. до нескольких миллионов. Высокие молекулярные массы полимеров, содержащих в молекуле 1000—1500 и более атомов, обусловливают и особенность их свойств. Они в отличие от иизкомолекулярных веществ полидисперсны по молекулярной массе, растворяются с предварительным набуханием и иногда образуют коллоидные растворы. Полимеры не летучи, их очистка затруднена и в большинстве случаев ее осуществляют переосаждением. Если в низкомолекулярных соединениях форма молекулы оказывает незначительное влияние иа их свойства, то строение макромолекулы полимеров наряду со строением элементарных звеньев в основном их определяет. [c.31]

Приведены методы оценки молекулярных масс, полидисперсности, формы и размеров макромолекул рассмотрены вопросы синтеза волокнообразующих полимеров методами полимеризации и поликонденсации при малых и глубоких степенях конверсии, а также даны основные сведения по химии и физикохимии природных волокнообразующих полимеров целлюлозы, хитина и фибриллярных белков. Изложение основано на количественных примерах и задачах, наиболее часто встречающихся в практике научных и технологических работ. [c.2]

Задание. Сделать вывод о форме макромолекул полистирола в растворе рассчитать невозмущенные размеры и сегмент для всех фракций полистирола (см. работу III. 1) объяснить, существует ли зависимость между размером сегмента и молекулярной массой полимера. [c.105]

Свойства растворов полимеров зависят не только от молекулярной массы, но и от формы макромолекул. В растворе цепные макромолекулы принимают конформации статистического клубка, свободно перемещающегося в растворителе. Размер клубков, т.е. степень свернутости, зависит от природы полимера, определяющей гибкость его макромолекул, на которую в свою очередь влияет длина макромолекул и, следовательно, молекулярная масса. Предельные формы клубков - рыхлые клубки, свободно протекаемые растворителем, и плотные клубки, непроницаемые для растворителя. В растворах полиэлектролитов на гибкость цепей действует [c.165]

О влиянии сетки зацеплений макромолекул на начальную вязкость растворов полимеров. При рассмотрении зависимости вязкости растворов от концентрации и молекулярной массы полимеров надлежит учитывать изменение свободного объема и эффект образования сетки зацеплений, приводящий к существованию критической концентрации и изменению формы зависимости вязкости полимеров от концентрации и молекулярной массы. [c.220]

Все химические волокна состоят из линейных макромолекул. Последние, как правило, сильно вытянуты в длину, в тысячи и десятки тысяч раз превосходящую их поперечник. Каждая такая макромолекула как бы моделирует волокно, в состав которого она входит. Форма и гибкость макромолекул в большой степени обусловливают важнейшие свойства волокон эластичность, упругость, растяжимость. Прочность волокон сильно зависит от молекулярной массы полимера (степени его полимеризации), характера построения макромолекулы (стереоизомерии). [c.306]

Большое место в книге занимает рассмотрение теории растворов полимеров. Это объясняется, конечно, не только тем, что автор сам работает в этой области физической химии, но и огромным значением, которое имеют растворы в процессе синтеза и переработки полимеров, а также эксплуатации изделий из них. В растворах определяют молекулярную массу полимеров и размеров макромолекул. Полимеризацию и поликонденсацию часто проводят в растворах, многие волокна и пленки формуют из растворов при этом их свойства определяются природой растворителя. Знание термодинамики й реологических свойств растворов необходимо для понимания всех последующих глав книги. [c.10]

ОПРЕДЕЛЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ ПОЛИМЕРОВ, РАЗМЕРА, ФОРМЫ И ГИБКОСТИ МАКРОМОЛЕКУЛ [c.400]

Этот метод является более точным и позволяет рассчитывать молекулярную массу полимера без учета формы его макромолекул в растворе. [c.407]

ТО у карбоцепных полимеров на основе олефинов с большим числом атомов углерода их очень много. Огромная макромолекула полимера может быть линейной и разветвленной, т. е. иметь боковые ответвления ( ветви ) от основной цепи. Ветви могут быть короткими и соизмеримыми с длиной основной цепи, присоединяться к ней по одной в нескольких узлах ветвления (гребнеобразные полимеры) или исходить из одного узла, придавая макромолекуле форму звезды. Схематически форма макромолекул представлена на рис. I. 1. При одинаковом химическом составе к молекулярной массе полимера названные выше структуры являются изомерами, которые определяют существенные различия в физических и механических свойствах полимеров. [c.12]

Наряду с методами светорассеяния и осмометрии седимента-ционный анализ представляет собой абсолютный метод определения молекулярных масс полимеров в очень широком интервале — от нескольких тысяч до десятков миллионов. Изучение свойств растворов полимеров на скоростной аналитической ультрацентрифуге позволяет исследовать гидродинамические и термодинамические свойства макромолекул, определять их размеры и форму, количественно характеризовать равновесную гибкость изолированных макромолекул. Седиментационный анализ удобен также [c.13]

При действии на полимер значительной внешней силы наряду с перемещением макромолекулы возможен разрыв отдельных связей, что способствует более быстрому течению полимера. Образующиеся при этом радикалы могут претерпевать различные превращения, в том числе и рекомбинацию, при этом молекулярная масса полимера в среднем почти не меняется, тогда как образец принимает другую форму. Этот процесс, получивший название химического течения всегда сопутствует вязкому течению полимера. Доля того или другого механизма течения в общей пластической деформации полимера может меняться в широких пределах. При низкой вязкости расплава полимера химическое течение практически отсутствует, однако при повышенной вязкости и достаточно быстром воздействии внешней силы роль химического течения возрастает. Особенно большое значение приобретает химическое течение в случае полимеров, содержащих связи менее прочные, чем обычная связь углерод — углерод. Например, в полисульфидных каучуках с большим числом связей 5—5 процессы химического течения протекают очень легко. Необратимое изменение формы образца сетчатого полимера может происходить только за счет химического течения, так как вязкое течение в этом случае невозможно. [c.66]

Для производства ХВ могут использоваться только полимеры, состоящие из гибких макромолекул линейной или слабо разветвленной формы, с высокой молекулярной когезией, обеспечивающей прочное сцепление макромолекул под воздействием сил межмолекулярного притяжения, молекулярной массой в пределах 10-10 —10 и достаточно узким молекулярно-массовым распределением. [c.410]

Полимеры представляют собой неоднородные системы в отношении как формы макромолекул, так и молекулярных масс. Такая физико-химическая неоднородность определяется условиями синтеза и очистки полимера. В отличие от низкомолекулярных соединений полимеры представляют собой смесь макромолекул различной молекулярной массы, часто различающихся даже по химическому составу (сополимеры, производные целлюлозы и хитозана, белки). Полимерные материалы (волокна, пленки) могут быть изготовлены и из смесей полимеров. [c.16]

Многие вещества входят в живые организмы в форме макромолекул, полимеров с высокой молекулярной массой. Биополимеры можно подразделить на три большие класса белки, углеводы и нуклеиновые кислоты. В пище животных белки, углеводы и молекулы из класса соединений, называемого жирами, служат важнейшими источниками энергии. Кроме того, полимерные углеводы выполняют функции важнейших строительных материалов, придающих форму растительным организмам, а [c.443]

Характерной особенностью растворов ВМВ является их высокая вязкость по сравнению с чистым растворителем даже при малых концентрациях. Особенно сильно это свойство проявляется у полимеров с длинными линейными макромолекулами, например у каучука. Растворы полимеров с той же молекулярной массой, но сферической формой молекул (глобулярные ВМВ) имеют меньщую вязкость. Отсюда следует, что вязкость растворов полимеров возрастает пропорционально асимметрии их молекул. При одинаковой химической структуре молекул вязкость закономерно возрастает с увеличением молекулярной массы. Вязкость зависит также от концентрации полимера и межмолекулярных сил взаимодействия. [c.472]

Мы отмечали выше, что макромолекулярный клубок в изолированном состоянии почти пустой — в нем только 1—3% объема занимает полимер. В массе полимера свободный объем внутри молекулярного клубка занимают элементы соседних молекул. Возникает довольно своеобразная надмолекулярная структура полимера макромолекулы в нем хаотически перепутаны, но при этом в основном сохраняют форму клубков, в то же время части макромолекул— их сегменты — образуют структуру, подобную структуре ннзкомолекулярной жидкости с наличием довольно протяженных микрообъемов ближнего порядка. Высокая гибкость макромолекул обеспечивает не только определенную надмолекулярную структуру, но и достаточную среднюю плотность упаковки сегментов, малый свободный объем, так что полимер, подобно низкомолекуляр- [c.97]

Исходя из вышеизложенного, к характеристикам, объединяемым общим понятием структура полимера , мы будем относить количественный и качественный состав атомов, входящих в макромолекулу, тип и содержание функциональных групп, порядок чередования групп атомов, размеры макромолекул, наличие или отсутствие меж-молекулярных связей, надмолекулярные структуры (в том числе,кристаллические). В случае высокомолекулярных соединений тонкие детали молекулярного строения, например способ соединения мономерных звеньев в цепь или пространственное расположение заместителей, определяющим образом влияют на свойства полимерного материала. Чрезвычайно важна информация о строении макромолекулы как целого - о молекулярной массе, виде ММР, о форме макромолекул, их гибкости, способности переходить в ориентированное состояние. [c.16]

Величину гидродинамической константы К фракций полимера определяют по наклону прямых зависимости приведенной вязкости от концентрации. Эта константа не зависит от молекулярной массы, но связана с формой и компактностью молекулярного клубка и возрастает с увеличением разветвленности макромолекул. [c.340]

При определении молекулярной массы вискозиметрическим методом с расчетом ее по характеристической вязкости получают средневязкостную молекулярную массу, значение которой для большинства полимеров лежит в интервале между и, т.е. > Л/, >, и зависит при этом от формы макромолекул в растворе [c.172]

В исследованиях полимеров нашли применение некоторые методы определения молекулярной массы низкомолекулярных соединений в растворах, а также методы определения размеров коллоидных частиц. Кроме того, для определения молекулярной массы (или СП) полимеров разработаны специальные методы, основанные на особенностях полимеров. При определении молекулярной массы в растворах иногда дополнительно можно получить информацию о форме макромолекул и неоднородности полимера по молекулярной массе. [c.173]

Растворы целлюлозы и ее производных (сложных и простых эфиров) имеют важное практическое значение в производстве различных материалов - искусственных волокон, пленок, лаков и др. В растворах определяют молекулярную массу (или степень полимеризации), неоднородность по молекулярной массе (полидисперсность), исследуют форму макромолекул целлюлозы. Растворы целлюлозы, как и других полимеров, по свойствам существенно отличаются от растворов низкомолекулярных соединений (см. главу 7). [c.554]

Поскольку измерения проводятся при низких концентрациях полимеров, то величина Кг обычно не зависит от растворителя и природы полимера, т. е. является величиной постоянной (Кг] = 0,28), Разумеется, это уравнение применимо не всегда, поэтому при исследовании нового полимера целесообразно еще раз проверить, совпадают ли вычисленное н графически найденное значения [ц, Пока не существует удовлетворительного теоретического объяснения концентрационной зависимости вязкости растворов полимеров. Так как характеристическая вязкость зависит не только от размера макромолекул, но и от их формы, а также от свойств применяемого растворителя, то до сих пор отсутствует простое уравнение для непосредственного вычисления молекулярных масс из измерений вязкости. Поэтому для каждой системы полимер— растворитель при определенной температуре строят градуировочную кривую [ц]—молекулярная масса, причем молекулярную массу определяют с помощью абсолютных методов. Известное уравнение Штаудингера [c.75]

Растворы полимеров имеют важное практическое значение в технологии полимерных материалов и при получении изделий из них, а также для исследовательских целей. Из растворов искусственных полимеров, главным образом на основе целлюлозы, формуют искусственные волокна и пленки. Клеи и лаки представляют собой растворы полимеров. В растворах определяют молекулярную массу, неоднородность по молекулярной массе и форму макромолекул полимеров. Следует отметить, что в технологии используют концентрированные растворы полимеров, а в анализе и исследованиях - разбавленные. Растворяются полимеры труднее, чем низкомолекулярные соединения, и для них сложнее подбирать растворители, что обусловленно значительным влиянием на растворимость, кроме природы полимеров, их физической структуры - гибкости макромолекул, межмолекулярного взаимодействия и надмолекулярной структуры. [c.159]

У концентрированных растворов полимеров концентрация обычно превышает 1 г на 100 см растворителя. Примерно при такой концентрации происходит перекрывание координационных сфер макромолекул. Граница концентраций зависит от природы полимера, молекулярной массы и формы макромолекул в данном растворителе. При значительном увеличении концентрации макромолекулярные клубки начинают разворачиваться более или менее вытянутые макромолекулы теряют свою независимость в растворителе и образуют надмолекулярные структуры. Сначала появляются ассоциаты пачечного или фибриллярного типов, и в определенных условиях концентрации и температуры возникает взаимодействие между ассоциатами с образованием флукгуационной структурной сетки. В такой сетке межмолекулярные связи непрерывно разрушаются и возникают. Некоторые ассоциаты могут даже оказаться связанными проходными макромолекулами. Таким образом, концентрированные растворы являются структурированными растворами. [c.167]

Растворимость полимеров, как и другие их физические свойства, определяется молекулярной массой, геометрической формой и химическим строением макромолекул. Сравнительно легко растворяются в растворителях полимеры с линейной или разветвленной формой микромолекул. Наличие в макромолекулах такого полимера различных функциональных групп может либо облегчить, либо затруднить подбор растворителя. Кристаллические полимеры обычно растворяются только при температуре, близкой к их температуре плавления. Например, полиэтилен растворяется во многих растворителях только при нагревании (120°С). Если между полимером и растворителем происходит специфическое взаимодействие (например, возникают водородные связи), то раствор может быть получен и при более низкой температуре. Так, полиамид на основе адипиновой кислоты и гексаметилеидиамина растворяется в холодной муравьиной кислоте [20]. [c.127]

Уравнение Штаудингера справедливо только для растворов полимеров с короткими и жесткими цепями, которые могут сохранять палочкообразную форму. Гибкие длинные молекулярные цепи полимеров обычно свертываю1ся в клубок, что уменьшает сопротивление их движению. Для такого состояния макромолекул константа К изменяется и зависимость вязкости от молекулярной массы оказывается нелинейной. В связи с этим более правильно связывать с молекулярной массой полимера характеристическую вязкость [т]], так как именно этой величиной оценивается прирост вязкости раствора, вызванный наличием макрочастиц и их вращением [c.425]

Деструкция полимеров представляет собой разрушение основ-ыой цепи макромолекулы. Факторами, вызывающими деструкцию, являются теплота, свет, кислород, проникающая радиация, механические напряжения и т. д. При деструкции уменьшается молекулярная масса полимера, ухудшаются его физико -механические свойства. Стойкость полимеров к деструкции зависит от их химической структуры, формы макромолекул, степени кристалличности, частоты пространственной сетки. [c.16]

Для объяснения эффективного снижения подвижности макромолекул в полибутадиеновой фазе необходимо обратить внимание на межфазные области между доменами, построенные целиком из полистирола, и собственно полибутадиеновой сплощной средой. Наличие сравнительно больших межфазных областей смещанного состава, разделяющих полистирольные домены и полибутадиеновую матрицу, было продемонстрировано на основании анализа динамических вязкоупругих свойств сополимеров [25, 26], по результатам измерений Тд [27, 28], а также методом рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами [29, 30]. Майер [31] и Гельфанд [32, 33, 34] провели термодинамическое рассмотрение влияния молекулярной массы и формы доменов на толщину межфазного слоя и его объемное содержание. Если основываться на расчетах Кибла [35], то для блок-сополимера следует ожидать очень большой площади межфазного слоя (порядка 150 см см ). Это весьма высокое значение удельной площади отражает тот факт, что 3,34-10 доменов помещаются в 1 см полимера, причем каждый из этих доменов окружен межфазным слоем, разделяющим фазы чистого полистирола и полибутадиена. Согласно оценкам Майера [31], примерно 40 % блок-сополимера с молекулярными массами блоков 13300 — 75400 — 13 300 (т. е. несколько более короткими, чем в образце ТК 41-2443) образует смешанную фазу в пределах довольно толстого межфазного слоя. [c.255]

Зависимость свойств полимеров от строения макромолекулы, ее формы, агрегатного состояния и молекулярной массы. Выше было указано (стр. 442), что молекулы полимеров бывают линейные, разветвленные в одной плоскости, и трехмерные, т. е. разветвленные в трех направлениях. Молекулярные цепи полимеров могут быть построены из регулярно или нерегулярно чередующихся звеньев, как это показано для атактической, изотактичес-кой и синдиотактической структур макромолекул (стр. 453—454). [c.485]

Особо следует остановиться на кинетической гибкости сетчатых полимеров. Во-первых, для таких полимеров можно говорить только о кинетической гибкости в конденсированном состоянии, поскольку сетки нерастворимы, во-вторых, форму та (I 29) теряет смысл, поскольку сетчатые полимеры неспособны к течению. Для таких систем следует говорить не о гибкости макромолекулы в целом, а о гибкости участка макромолекулы, заключенного между узлами, с молекулярной массой Если М намного больше величины чоханического сегмента, то для полимера сохраняются выведенные выше зависимости к гибкость его практически не снижается. По мере роста числа сшивок, т. е. снижения Мс, гибкость снижается, и при соизмеримой с величиной механического сегмента, полимер теряет способность к изменению конформации и ведет себя как абсолютно жесткий полимер. Уравнение, характеризующее во.- ра-стание Т при сшивании линейных полимеров, имеет вид [c.104]

Таким образом, структура полимеров достаточно сложная и для ее оценки недостаточно знании химического строения макромолекул необходимо определить молекулярную массу конфигурацию и конформацию макромолекул, степень их упорядоченности в конденсированном состоянии, г, е. надмолекулярную структуру. Анализ этих параметров подтверждает, что (юлимеры представляют собой высокомолекулярьые соединення, имеюише цепное строение, их макромолекулы построены ия звеньев определенных химического строения, конфигурации и конформации В зависимости от строения макромолекула может принимать ту или иную форму и изменять ее лри определенных условиях, т. е. проявлять гибкость. Полимеры крайне неоднородны МО молекулярной массе, строению звеньев, их конфигурации и конформации, по характеру надмолекулярных структур. [c.105]

Скорость ассоциации макромолекул ПВС в растворе зависит не только От концентрации, но и от факторов, приводящих к снижению кристалличности полимера. Методом двойного лучепреломления в потоке, являющимся весьма чувствительным и структурным изменениям в растворе, исследованы влияние ММ, содержания ацетатных групп и способа получения ПВС на процесс структурообразования в его водных растворах [112]. При хранении молекулярнодисперсные растворы ПВС становятся коллоидными системами, содержащими надмолекулярные частицы, имеющие форму сплюснутого эллипсоида [ИЗ]. Число этих частиц, зародышей кристаллической фазы, увеличивается со временем, однако рост их числа замедляется с увеличением как молекулярной массы ПВС (вследствие меньшей подвижности макромолекул), так и содержания в нем ацетатных групп. В водных рас-тво )ах ПВС, полученных из ПВА с неполной конверсией мономера, процесс структурообразования протекает значительно слабее, чем в растворах ПВС, полученных иа ПВА с-полной конверсией. Стабильность растворов ПВС улучшается также при повышении температуры полимеризаций исходного ВА, что может быть объяснено увеличением содержания 1,2-гликолевых структур и коротких ветвлений. [c.112]

Отмечавшаяся выше аномалия реологического поведения полимеров связана с изменениями их структуры в процессе переработки, основной причиной которых является высокая молекулярная масса и вытянутая линейная форма макромолекул, т. е. их анизодиаметричность. При этих условиях перемещение макромолекул одновременно как единого целого невозможно, так как количество энергии, необходимое для отрыва макромолекулы в целом от ее соседей, превышает энергию химических связей в главной цепи. Поэтому процесс вязкого течения полимера представляют как серию актов последовательного перемещения кинетических сегментов макромолекул. Достаточное число перемещений сегментов в соседнее положение равновесия в направлении действия силы приводит к перемещению центра тяжести молекулярного клубка, т. е. перемещению самой макромолекулы и необратимому изменению размеров и формы полимерного материала (рис. 1.8). При вытянутой форме макромолекулы трудно представить себе, чтобы она располагалась в одной плоскости и ее сегменты перемещались с одной скоростью вдоль направления действующих сил. Более вероятно, когда один конец ее оказывается в слое, движущемся с одной скоростью, другой — с другой скоростью (см. рис. 1.8). Если это так, то макромолекула будет постепенно вытягиваться (ориентироваться) Твдоль направления действия сил. [c.30]

По пространственной конфигурации элементарного звена и форме макромолекулы целлюлозу относят к группе полужестко-цепных полимеров. Основной причиной повышенной жесткости является циклическая структура элементарного звена и наличие сильнополярных гидроксильных групп. Глюкопиранозный цикл может принимать восемь энергетически выгодных конформаций типа кресло и ванна , которые могут влиять на реакционную способность гидроксильных групп [I, с. 14] и предопределять поликристаллическую структуру целлюлозы. Что касается жесткости цепи, то оценить ее в невозмущенном 6-состоянии из-за отсутствия подходящих растворителей можно только по косвенным данным [10], хотя в ряде работ [11] приведены данные об асимметрии макромолекул целлюлозы и ее производных в растворе. Жесткость цепи может быть выражена расстоянием между концами макромолекулы й или статистическим сегментом А . Первая величина зависит от жесткости цепей и молекулярной массы, тогда как вторая характеризует только жесткость цепи. Предполагается, что макромолекула состоит из сегментов, причем положение каждого предыдущего сегмента совершенно независимо от последующего. Указанные величины связаны между собой выражением [c.18]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология