Гриньяра реактивы кадмий эти

Присоединение также превалирует над карбонильным в случаях алкил-и арилпроизводных кадмия [125], бериллия и марганца [126], в то время как употребление более реакционноспособных металлорганических соединений калия и кальция почти всегда приводит к карбонильному присоединению [126]. Производные натрия и. лития дают в основном продукты карбонильного присоединения, хотя реактив Гриньяра с теми же самыми алкенами образует продукты а, р-присоединения [127-129]. [c.285]

Реактив Гриньяра получают из 0,3 моля бромистого этила (примечание 14) и магния в абсолютном эфире в атмосфере азота. К раствору, охлажденному в бане со льдом, добавляют 28,6 г (0,156 моля) порошкообразного безводного хлористого кадмия в течение 7 мин., затем смесь нагревают с обратным холодильником при перемешивании до отрицательной пробы на реактив Гриньяра [1а, 3] (20 мин.). Эфир отгоняют на паровой бане до тех пор, пока не остается почти сухой остаток, затем приливают 65 мл сухого бензола и отгоняют еще 25 мл дистиллата. К раствору, разбавленному бензолом до 170 мл и охлажденному до 10°, в течение 2 мин. при перемешивании добавляют 0,21 моля хлористого бензоила в 50 мл бензола (примечание 15). Смесь перемешивают в течение 1,5 час. при 40—45°, причем в течение приблизительно 40 мин. реакция протекает экзотермически. Металлоорганическое комплексное соединение разлагают льдом и серной кислотой, затем водный слой отделяют и экстрагируют бензолом. Бензольный раствор промывают водой, 5%-ным раствором соды, водой и насыщенным раствором поваренной соли, затем медленно фильтруют через безводный сульфат натрия. Растворитель быстро отгоняют и остаток перегоняют на колонке Подбильняка. Выход пропиофенона в расчете на хлорангидрид кислоты 84,4% (примечание 16). [c.70]

Реакция диметилкадмия с 3-нитрофталевым ангидридом [15]. Реактив Гриньяра приготовляют обычным способом из 7,3 г (0,3 моля) магния и избытка бромистого метила в 300 мл сухого эфира, Диметилкадмий приготовляют, прибавляя к реактиву Гриньяра 31,2 г (0,17 моля) безводного хлористого кадмия. Реакционную смесь охлаждают льдом и прибавляют небольшими порциями 33 г (0,16 моля) ангидрида [c.173]

Реактив Гриньяра приготовляют обычным путем из соответствующих бромистых алкилов. Количество полученного реактива Гриньяра определяют иодометрически и добавляют необходимое количество хлористого кадмия. Замена эфира на бензол не является необходимой. Прибавляют требуемое уравнением количество этилового эфира пировиноградной кислоты, растворенной в эфире. Процесс протекает очень быстро, в конце реакционная смесь застывает в виде твердой Массы. После нагревания в течение 3—4 час. с обратным холодильником смесь разлагают 10%-ной серной кислотой, отгоняют эфир, а остаток перегоняют. [c.175]

Реактив Гриньяра приготовляют из 3,7 г магния и 17,2 г бромистого этила. После охлаждения раствора добавляют 12,9 г безводного хлористого кадмия, реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре до исчезновения положительной пробы Гилмана. Эфир заменяют сухим бензолом, прибавляют раствор 10,8 г хлорангидрида в 20 мл сухого бензола. Смесь нагревают 2 часа с обратным холодильником, охлаждают и разлагают льдом с концентрированной серной кислотой. Органический слой промывают водой, разбавленным раствором соды и сушат над сульфатом натрия. Очистка перегонкой дает 5,9 г (57%) кетона, т. кип. 94° С/32 мм, 1,4409. [c.185]

Реакция дифенилкадмия с хлорангидридом метилового эфира янтарной кислоты 154]. Раствор 47,1 г (0,3 моля) бромбензола в 150 мл сухого эфира и 50 мл бензола прибавляют по каплям в течение часа к 7,25 г (0,3 моля) магния. Полученный реактив Гриньяра охлаждают льдом и прибавляют в одну порцию 33 г (0,18 моля) безводного хлористого кадмия. Реакционную смесь нагревают с обратным холодильником при перемешивании до отрицательной пробы Гилмана. Это занимает около 30 мин. Затем эфир отгоняют, прибавляют 200 мл сухого бензола и отгоняют 25 мл бензола. К горячей реакционной смеси при энергичном перемешивании прибавляют так быстро, как только возможно, раствор 45,2 г (0,3 моля) хлорангидрида метилового эфира янтарной кислоты в 50 мл бензола. Реакция протекает очень энергично, выпадает осадок в виде маленьких серых гранул. Смесь нагревают с обратным холодильником при перемешивании в течение I часа и обрабатывают обычным образом. Получают 29,5 г (51%) метилового эфира 4-фенил-4-кетомасляной кислоты, т. кип. 119—120°С/0,4 мм, Пу 1,5260. [c.198]

Реактив Гриньяра имеет огромное значение в органическом синтезе, но вместе с тем его строение не вполне выяснено, и поэтому электрохимические реакции магнийорганических соединений привлекают значительное внимание [2—10]. Было выяснено, что при электролизе RMgX образуются металлический магний, галогенид магния и углеводороды (последние за счет рекомбинации или диспропорционирования радикала R ). При электролизе фенилмагний-бромида на платиновых электродах наблюдалась люминесценция на аноде [4]. Электролиз реактива Гриньяра проводили также в системах с платиновым катодом и анодом из различных металлов алюминия, висмута, золота, никеля, серебра, олова, цинка, кадмия [7] и магния [3]. Из перечисленных материалов магний, алюминий, кадмий и цинк в условиях реакции корродируют. Так, среди конечных продуктов находили алюминий, преимущественно в виде алюминийалкила, а цинк и кадмий — в виде металлических порошков. По-видимому, сначала образуются металлалкилы, которые в случае алюминия стабильны, а в случае цинка и кадмия реакционноспособны. [c.370]

Алкильные производные кадмия получают действием порошка d l, плп dBrj на реактив Гриньяра в эфирном растворе пли порошка металлического кадмия на подпетый этил без доступа воздуха. [c.817]

Смесь 12,3 г (58 л1молей) 4-бром-7-метилиндана, 1,46 г (60. молей) магния, 50 мл абсолютного эфира, 20 мл бензола и нескольких капель йодистого этила кипятят с обратным холодильником в течение 1 суток в атмосфере азота. Полученный реактив Гриньяра превращают в бис(7-метил-4-инданил)кадмий, добавляя к нему 6,4 г (35 Л4молей) порошкообразного безводного хлористого кадмия (примечание 1), и кипятят смесь с обратным холодильником 1 час. Растворители отгоняют и добавляют 25 мл бензола. К образовавшейся суспензии при нагревании с обратным холодильником приливают бензольный раствор хлорангидрида 1-нафтойной-С кислоты и продолжают нагревание в течение 1 часа. Реакционную смесь разлагают разбавленной соляной кислотой и перегоняют с паром для удаления растворителя и летучих побочных продуктов. Остаток экстрагируют эфиром, экстракт последовательно промывают водой, 1 н. раствором едкого натра и снова водой, а затем сушат. Выход перегнанного продукта 4,063 г (98,7%), т. кип. 223— 225° при 2 мм рт. ст. (примечание 2). [c.285]

Аналогичная реакция, проведенная с растворами дифенилкадмия п бромистого фенилкадмия, полученных действием бромистого кадмия на реактив Гриньяра, дала выход фенилдиазония 25 и 20% соответственно. Действие смеси окиси и трехокиси азота привело к отрицательному результату [6]. [c.162]

Раствор бромистого метилмагния (0,3 моля) получают обычным способом, используя такое количество бромистого метила, чтобы прореагировал весь магний. (Иногда реактив Гриньяра отфильтровывают от непрореагировавшего магния.) К сильно охлажденному раствору реактива Гриньяра медленно прибавляют 0,16 моля мелкоизмельченного хлористого кадмия. Баню со льдом убирают во всех случаях, кроме приготовления диизопропилкадмия, который неустойчив при комнатной температуре, или получении ди-грег-бутилкадмия, где требуется еще более низкая температура (смесь сухого льда с эфиром). Затем реакционную смесь перемешивают в течение 1,5 часа. Обычно после этого проба Гилмана отрицательна. (Положительная цветная реакция легко устраняется прибавлением небольшого количества хлористого кадмия.) Снова подставляют баню со льдом и прибавляют 0,05 моля хлорангидрида кислоты в 40 мл эфира. Поскольку при этом никакого взаимодействия не наблюдается, смесь нагревают на бане с горячей [c.176]

В трехгорлой колбе (1 л) с мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником приготовляют эфирный раствор иодистого метилмагния из 17,0 г (0,71 моля) магния, 119 г (0,84 моля) иодистого метила в 375 мл сухого эфира. Реактив Гриньяра охлаждают до 0° С, небольшими порциями при постоянном перемешивании в течение 45 мин, добавляют 64 г (0,35 моля) сухого, измельченного хлористого кадмия, Охлаж-даюш ую баню удаляют, раствор перемешивают при комнатной температуре в течение 1 часа, после чего проба Гилмана дает отрицательную реакцию. [c.179]

В реактив Гриньяра из 40,7 г магния, 267 г бромбензола и 2100 мл сухого эфира, охлажденный на несколько градусов ниже комнатной температуры, вводят 166 г безводного хлористого кадмия в течение 20 мин. Реакционную смесь перемешивают и нагревают с обратным холодильником 2 часа. За это время проба Гилмана показывает отсутствие реактива Гриньяра. Прибавляют раствор 130 г хлорангидрида ж-метокснбензойной кислоты в 200 мл сухого эфира. Прибавление раствора проводят осторожно, по каплям, в течение 15 мин. После 14 час. перемешивания и кипячения с обратным холодильником смесь выливают в лед с разбавленной серной кислотой. По окончании обычной обработки получают 90 г (56%) ж-метоксибензофенона в виде светло-желтого масла, т. кип. 153—155° С, т. пл. 37° С. [c.184]

Реактив Гриньяра из 45,0 г (0,26 моля) о-бромтолуола и 5,73 г (0,24 г-атома) магния смешивают с соответствующим количеством хлористого кадмия и получают ди-о-толил-кадмий. Полученный раствор прибавляют к раствору 54,4 г (0,4 моля) хлорангидрида в эфире и реакцию проводят и обрабатывают, как описано выше. При перегонке выделяют 23,4 г (50%) этилового эфира-а-толил-а-кетопропионовой кислоты, т. кип. 136—137° С/8 мм, 1,5178. [c.191]

В дальнейшем Кейзон [68] более подробно изучил реакцию кадмийорганических соединений с хлорангидридами эфиров двухосновных карбоновых кислот и нашел дополнительные условия, улучшающие выходы реакции. Он считает, что кадмийорганическое соединение обязательно должно быть приготовлено в эфире, а затем эфир заменен на бензол, причем увеличение выхода последующей реакции в значительной мере зависит от хорошего перемешивания реакционной смеси. Реакционный комплекс, всегда получающийся после прибавления хлорангидрида, не растворим ни в эфире, ни в бензоле. При проведении реакции в эфире часто наблюдают, что перемешивание становится невозможным из-за о1бразования большого количества осадка (дальнейшее нагревание неперемешиваемой массы не способствует протеканию реакции в нужном направлении). При проведении реакции в бензоле осадок редко превращается в трудно перемешиваемую массу. Кроме того, вследствие более высокой температуры кипения бензола реакция в бензоле протекает более быстро. Интересно заметить, что проведение реакции в дибутиловом эфире, по мнению Кейзона, не удобно, так как реактив Гриньяра, полученный в дибутиловом эфире, реагирует с хлористым I кадмием очень медленно кроме того, дибутиловый эфир, видимо, спо- [c.192]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология