Металлоорганические комплексные соединения, образование

Многие металлоорганические соединения проявляют сильно выраженную склонность к образованию различных комплексных соединений. Это особенно характерно для магний-, цинк-, бор- и алюминийорганических соединений. [c.236]

Карбонилы металлов можно рассматривать как часть поверхности переходного металла, отторгнутой и стабилизованной молекулами окиси углерода. Существуют реакции, которые катализируются поверхностью металлов, а также растворимыми карбонилами металлов и родственными комплексными соединениями. Хотя общая идея образования промежуточных поверхностных металлоорганических соединений фактически впервые была высказана еще Сабатье, первые частные предположения о существовании таких соединений появились лишь в 1930 г. В то время молекулярные металлоорганические соединения переходных металлов в основном еще не были известны. Поэтому такое предположение вызвало скептические отклики. К 1955 г. было синтезировано большое количество комплексов переходных металлов, стабилизованных в низкой степени окисления соответствующими лигандами. В связи с этим предположения, выдвинутые специалистами в области гетерогенного катализа, показались менее сомнительными и значительно более авторитетными. [c.8]

Б связи с этим краткий обзор о принципах образования и свойствах металлоорганических комплексных соединений будет полезен для понимания деталей, которые будут приведены ниже, относительно получения и характера действия комплексных и координационных катализаторов различных типов. [c.35]

Координационная полимеризация поливнедрение). Под координационной полимеризацией понимают такой способ образования полимера, при котором мономер внедряется между фрагментом инициатора — атомом металла комплексного катализатора — и растущей цепью. Ступень внедрения при этом предполагает, как правило, предварительную координацию (фиксацию) мономера на атоме металла. Координационную полимеризацию можно, например, проводить с помощью так называемого смешанного металлоорганического катализатора катализатор Циглера) [3.9.4], [3.9.5]. Катализатор Циглера состоит из соединений IV—VHI побочных групп элементов Периодической системы и металлоорганического соединения элемента I — П1 главной группы элементов. Типичной комбинацией является комплекс хлорида титана (IV) с триэтилалюминием. Механизм координационной полимеризации на катализаторах Циглера пока точно не известен. Одпако установлено, что из металлоорганического производного и соединения переходного металла образуется комплекс, в котором переходный металл находится в более низшей степени окисления (например, Ti(III)) и связан с углеводородным остатком а-связью. Молекула этилена, например, присоединяется к координационно-ненасыщенному соединению Ti(III) с образованием донорно-акцепторной связи. Затем, через четырехцентровое переходное состояние протекает внедрение молекулы этилена по связи Ti — R, при этом вновь возникает координационно-свободное место на атоме переходного металла, которое снова может быть занято молекулой этилена [c.718]

На практике применение смазочных материалов с наполнителями осложняется, так как хемосорбционная фаза сама по себе может представлять продукт, состоящий из слоев окислов, сульфидов (или хлоридов и т. п.) и из металлоорганических комплексных соединений. Кроме того, хорошие антифрикционные. свойства таких наполнителей, как МоЗг и графит, объясняются не только и не столько образованием ими хемосорбционной фазы, как анизотропией механических свойств этих веществ (слоистой структурой)., Поэтому они выполняют в узле трения роль твердого смазочного материала [75, 95]. Оценить физические и механические свойства хемосорбционной [c.91]

Комплексные металлоорганические координационные соединения. Соединения типа [металл(органическое основание) олефин] анион . Это в большинстве своем комплексные соединения донорно-акцеп-торного типа (так как в образовании связи участвуют я-электроны, они были названы я-комплексами) [c.72]

О возможности такого унаследования свидетельствует увеличение серы в нефтях и битумах с увеличением в них [3, 4] ванадиевых порфиринов, образующихся на раннем этапе образования нефти из органического вещества в нефтематеринских породах. Если учесть тесное геохимическое родство ванадия, урана, тория и их склонность к образованию комплексных соединений, то можно предположить, что уран и торий способны образовывать комплексные соединения с органическим веществом, в которых, по-видимому, участвует и сера. О правильности такого предположения можно судить по увеличению радиоактивности (табл. 2) металлоорганических комплексов, [c.225]

Металлоорганические соединения олова отличаются от металлоорганических соединений кремния и германия рядом важных свойств олово-углеродные связи слабее и более полярны органические группы легче замещаются и перегруппировываются существует большее число реакций в водных растворах сильнее выражена тенденция к образованию комплексных соединений и имеется гораздо большее число соединений, в которых металл двухвалентен. Эти общие положения (которые соответствуют теоретическим соображениям, изложенным в гл. 2) определяют ряд резко отличных свойств, которые также могут быть с успехом использованы. [c.201]

Этот распад совмещает характерные черты распада металлоорганического соединения (возникновений -хЛорвинильных радикалов, спаривающихся далее с образованием 1,4-дихлорбутадиена-1,3) и обычного для комплексного соединения разложения его на составные части (с образованием ацетилена). [c.96]

При обсуждении природы связи адсорбированных частиц с металлическими поверхностями в [17] предполагается аналогия между химией поверхностных соединений металлов и химией металлоорганических соединений. Прямое подтверждение такой аналогии можно получить из свойств изолированных металлооргапических комплексных соединений. Было найдено, например, что этиловый спирт реагирует с некоторыми комплексными соединениями рутения с образованием СО-содержащих комплексов и СН4 [103]. Согласно [17], образование на каталитически активных поверхностях окиси углерода и ацильных структур означает, что общие принципы устойчивости металлоорганических соединений непосредственно приложимы к явлениям адсорбции на металлических поверхностях. [c.270]

При исследовании комплексных металлоорганических соединений на основе ацетилацетонатов переходных металлов и триэтилалюминия [160] наблюдалось увеличение гидрирующей активности переходных металлов IV периода с увеличением числа -электронов (рис. 9). Авторы связывают это с образованием л-ком-плексов в процессе гидрирования и последовательным присоединением атомов водорода к молекуле олефинов. [c.75]

Металлоорганические соединения с добавкой солей титана и других металлов являются координационно-комплексными катализаторами и обладают особым каталитическим действием Одна составная часть их вызывает образование комплекса молекул олефинов с ионом металла, другая способствует росту полимерной цепочки. Катализаторы благоприятствуют определенной ориентации олефинов по отношению к полимерной цепочке. Благодаря свойствам катализаторов этого типа из олефинов можно получать полимеры регулярного строения. Гигантские молекулы таких полимеров представляют собой длинные цепочки с совершенно одинаковым расположением звеньев. Такие стереорегулярные кристаллические полимеры наделены особенно ценными качествами. Они отличаются большой прочностью и высокими температурами плавления. 1 ак, например, температура плавления кристаллического полипропилена равна 160—174° С. Он обладает значительным сопротивлением на разрыв. Чтобы разорвать такой полимер, нужно на один его квадратный сантиметр приложить вес, равный 350 кг. [c.44]

Механизм реакций галогенирования углеводородов посредством галогенидов металлов интересовал многих химиков, начиная с Густавсона. До 20-х годов в этом направлении не было существенных сдвигов одни химики принимали металлоорганический механизм реакций, предложенный Фриделем и Крафт-сом, другие больше склонялись к позиции Густавсона, указавшего на образование комплексных промежуточных соединений галогенида металла с исходным продуктом. [c.378]

Низшие степени окисления ренИя (+3, +2 и +1) стабилизируются обычно в комплексах с различными фосфинами и арсина-ми. Для рения в степенях окисления О и —1 характерно образование металлоорганических комплексных соединений, а также ренидов [664, 708] и смешанных гидридов [1010, 1014, 1015]. [c.31]

Удаление железа из газойлей. Методы приготовления эмульсий известны давно. Однако способы использования эмульсий для разделения смесей или очистки до сих пор еще достаточно не изучены. Один из первых способов (1955 г.) эмульсионного разделения описан в патенте [721, в котором предложено удалять следы соединений металлов (например, железа) из газойлевых фракций, используемых как сырье для каталитического крекинга, так как известно, что эти металлы дезактивируют катализаторы крекинга. Авторы патента отмечают, что некоторые металлические примеси, содержащиеся в нефтяных фракциях в виде комплексных органических соединений, могут избирательно концентрироваться на границе раздела нефть—вода, переходя на нее из водной и нефтяной фаз. Концентрирование таких примесей на границе раздела фаз объясняется ориентацией металлоорганических соединений органическая часть молекулы направлена в сторону нефти, а неорганическая — в сторону воды. Запатентованный процесс сводится к контактированию нефтяной фракции с определенным количеством воды с пос.ледующим отстаиванием получаемой смеси до образования прозрачного масляного слоя, водной фазы, и слоя водной эмульсии, т. е. представляет собой процесс разделения, аналогичный описанному выше. Образующиеся три слоя разделяют. [c.110]

Изучена кинетика полимеризации изопрена бутиллитием в растворе предельных углеводородов и показано, что реакция является цепным каталитическим процессом. Активными центрами являются комплексные образования из металлоорганических соединений и мономерно-полимерных молекул. Обрыв происходит в результате взаимодействия активных центров между собой илн с металлоорганическими соединениями, причем образуются новые металлоорганические соединения большего молекулярного веса, способные вновь стать центрами полимеризации. [c.537]

Как было уже показано, в этих соединениях, наряду с металлоорганической связью М—С, часто встречается связь атома металла с я-электропами тройной связи. Соединения с такой связью в литературе принято называть я-комплексами. Вопрос о природе связи в я-комплексах начал обсуждаться подробно с 1938 г. [423]. С тех пор в результате работ большого числа ученых сложилась определенная концепция связи металл — лиганд в я-комплексах [423—433], заключаюш аяся в следующем при взаимодействии соли или комплекса металла, имеющего (I-электроны, с лигандом, содержащим кратную связь, происходит перекрывание свободной (чистой или гибридной) орбитали металла со связывающей молекулярной я-орбиталью (такая связь по традиции называется донор-но-акцепторной связью) и занятой й (или йр) орбитали металла с разрыхляющей молекулярной орбиталью лиганда (дативная связь). Таким образом, комплексная связь ( х-связь [434]) возникает в результате образования двух трехцентровых молекулярных орбиталей, расположенных во взаимноперпендикулярных плоскостях. Обе эти связи в различной степени (в зависимости от природы металла и лиганда) участвуют в повышении стабильности комплекса и одновременно в ослаблении кратной связи (увеличение расстояния С—С, понижение частоты валентных колебаний и т. д.). [c.86]

В результате сополимеризации этилена и пропилена с ацетиленом и фенилацетиленом в присутствии комплексных металлоорганических катализаторов образуются окрашенные блоксополимеры [131—133]. Предполагается, что возможность образования блоксополимеров при сополимеризации олефинов с ацетиленами определяется преимуш,ественной адсорбцией последних на активных центрах. Для этого алкилированные соединения переходных металлов в активных центрах должны обладать координационной ненасыщенностью. [c.20]

Имеются указания [1387, 1714], что добавки алкилалкоксисиланов повышают активность металлоорганических комплексных соединений — катализаторов полимеризации и сополимеризации олефинов — на основе этилалюминий-хлоридов и треххлористого титана или галогенидов ванадия (УСЦ, У0С1з), Б последнем случае наиболее эффективны системы, в которых атомные соотношения А1 V 81 находятся в пределах 2—4 1 0,25—0,3. Исходя из данных, приведенных в разделе 5.1.2, и условий приготовления подобных катализаторов можно полагать, что фактически здесь речь идет о системах, включающих соединения алюмасилоксанового характера, хотя, естественно, нельзя пренебречь возможностью образования и кремнеорганических производных титана и ванадия (см. ш. 4 и 5). [c.277]

Обширный класс комплексных соединений представляют санд-вичевые комплексы, родоначальником которых является ферроцен, Ферроцен представляет собой желто-оранжевые кристаллы металлоорганического соединения в котором атом железа располагается между двумя высокосимметричными пятичленными кольцами, образованными атомами углерода (см, схему 13.7). [c.369]

В 1883 г. была опубликована докторская иссертация Густавсона Органические соединения в их отношениях к галоидным солям алюминия [23]. В ней автор проанализировал экспериментальные результаты своих работ и привел веские доказательства образования промежуточных металлоорганических комплексов в процессе реакций галогенирования и алкилирования ароматических углеводородов. Густавсону удалось выделить такого рода комплексы и изучить их свойства. В большинстве случаев он выделял металлоорганические комплексы состава Л Хе бЛгН, в частности Л Вге бСеНб—СПз. При этом он полагал, что не чистые галогениды алюминия, а именно эти комплексные соединения являются катализаторами реакций, открытых им, а также Фриделем и Крафтсом. [c.157]

Основные научные исследования относятся к органической химии ч общей химии. Изучал реакции двойного обмена кислорода на галогены между высшими окислами бора, серы и фосфора и галогеип-дами тех же элементов при отсутствии воды, а также между четыреххлористым и четырехбромпсты.м углеродом и бромистыми соединениями бора, кремния и фосфора. Выяснил (1873), что с увеличением атомной массы элемента в его хлористом соединении увеличивается количество атомов хлора, заменяемых на бром, и, наоборот, с увеличением атомной массы элемента в его бромистом соединенпи уменьщается количество атомов брома, заменяемых на хлор. Установил (1877) каталитическое действие галогенидов алюминия при бромировании ароматических углеводородов, изомеризации и крекинге ациклических углеводородов. Открыл (1877) непрочные комплексные соединения галоидных солей алюминия с различными углеводородами, обладающие каталитическими свойствами (ферменты Густавсона) Установил образование промежуточных комплексных металлоорганических соедине- [c.159]

Гомогенное гидрирование алкенов молекулярным водородом при участии комплексных металлоорганических катализаторов — соединений переходных металлов типа МХ (где М — N1, Со, Си, Ре п — 2,3 X — галоген) с металлоорганическими восстановителями (Алк.)з А1, (СНдСН20)зВ — приобретает практическое значение вследствие мягких условий процесса (30—50 Си 3—5 ат), легкости регенерации катализатора и высокой эффективности реакции вследствие того, что катализатор и гидрируемое соединение находятся в растворе. Процесс состоит из 1) активации молекулярного водорода, заключающейся в разрыве связи Н—Н в результате его взаимодействия с металлоорганическим соединением и образования гндридного комплекса 2) непосредственного гидрирования, при котором гидридный комплекс присоединяется к алкену и образует связь металл — углерод гндрогенолиз этой связи приводит к конечному продукту и гидриду переходного металла, снова включающемуся в реакцию. [c.60]

В зависимости от свойств металлоорганических соединений переходных металлов и строения лигандов природа связи в комплексах может быть различной — от ионной до ковалентной . В комплексных соединениях первого типа атомы удерживаются электростатическими силами, действующими между ионами, из которых построены комплексы. Особенностью таких комплексов является перенос электронов от одних компонентов комплекса (доноров) к другим (акцепторам). Степень переноса электронов можно варьировать в широком интервале. Если комплексы обпа.яу-ются без участия ковалентной связи, то их называют комплексами с переносом заряда (КПЗ) [574]. Энергия образования КПЗ колеблется от десятых долей до нескольких кДж/моль. [c.108]

К металлоорганическим комплексам кларатного типа принадлежит дицианоамминобензолникель Ni( N)2 NHз вH6. В этом соединении бензол может быть замещен тиофеном, фураном, пирролом, анилином и фенолом [443]. При образовании комплекса молекулы аммиака и бензола оказываются включенными между слоями двухмерной решетки цианида никеля. Данное комплексное соединение может быть использовано для извлечения бензола из различных месей. [c.316]

Существенного расширения применения метода удалось достигнуть использованием экстракции металлоорганических комплексов. Этот метод основан на образовании элементоорганических соединений, которые обладают большей растворимостью в органических растворителях, чем в водной фазе. Применением различных органических реагентов, варьированием pH раствора и другими приемами удается избирательно переводить в органическую или водную фазу исследуемые элементы. Могут быть использованы различные органические реагенты. Так, например, оксин образует стабильные, растворимые в хлороформе соединения с большим числом катионов (А1, Ве, Оа, 1п, В1, N1). Дитизон образует растворимые в хлороформе комплексные соединения с Со, N1, Рс1, 2п, РЬ и 1п. Подбором pH можно как в том, так и в другом случае увеличить специфичность реагента, если это необходи.мо. Купферон образует труднорастворимые соли в очень кисльк растворах с Ре, Т1, V, 2г, Зп, В1, ЫЬ, Се, Оа, V и которые хорошо растворимы в эфире. Из водных растворов купферонатов могут экстрагироваться щелочные и щелочноземельные металлы, А1, N1, Со, 2п, Сг и др. [c.440]

Исследован также механизм взаимодействия нолисилокса-нов, имеющих концевые гидроксильные группы, с алкокси-производными алюминия, титана, олова и других металлов и металлоорганических соединений, идущий через стадию образования комплексного соединения, о чем более подробно доложено на УП1 Мспдслссеском съезде в Москве. [c.212]

Ниямй, к, следовательно, ие сольватирующих последние, теЧеНйе реакции можно представить себе как металлоорганический синтез или же как процесс, протекающий через образование более сложных комплексных соединений, обладающих высокой реакционной способностью. В случае протекания реакции как реакции. металлоорганического синтеза [c.153]

Необходимо отметить, что легкодоступные диены, такие, как дивинил, изопрен, и другие сопряженные диены, непригодны в качестве третьего компонента, так как взаимное влияние расположенных двойных связей приводит к образованию циклических стабильных комплексных соединений с металлоорганическими катализаторами, что, в свою очередь, ингибирует процесс полимеризации. Из числа алифатических диенов для получения ненасыщенного полимера можно использовать несопряженные диены, где двойные связи достаточно удалены друг от друга, такие, как гексадиен- ,5, метилгептадиен-1,5, и другие аналогичные диены. В качестве диена предложен диметилоктадиен, последний является побочным продуктом при получении спирта из скипидара. Предполагают, что этот дешевый побочный продукт снизит стоимость каучука. [c.84]

В самом деле, если гидрирование протекает через образование л-комплексов, то катализаторами этой реакции должны быть все переходные металлы. Было показано что в присутствии коицлексов никеля, кобальта, железа, марганца, хрома и ванадия, активированных алюмоорганическими соединениями, олефины гидрируются с высокими скоростями, т. е. эти комплексы достаточно хорошо активируют водород. Основываясь на этом, удалось показать что бензол гидрируется в присутствии комплексных металлоорганических катализаторов на основе всех переходных металлов четвертого периода. [c.137]

В настоящее время установлено, что термическая полимеризация, фотополимеризация и полимеризация, инициированная перекисями, азо- и диазосоединениями, протекают с образованием свободных радикалов. Ионная полимеризация протекает под действием катализаторов (AI I3, ВРз, Sn U, щелочные и щелочноземельные металлы, кислоты и металлоорганические соединения, комплексные катализаторы), поэтому она называется также каталитической полимеризацией. В последние годы установлено, что полимеризация некоторых мономеров инициируется переносом электрона. [c.64]

Техника предъявляет к резиновым изделиям са мые разнообразные требования. В одном случае необходима большая прочность, в другом — высокая эластичность, в третьем — термическая устойчивость. Все эти требования невозможно удовлетворить одним каким-нибудь типом каучука. В связи с этим промышленность выпускает десятки сортов синтетического каучука, полученных на основе самых различных химических соединений. Выше указывались ценные свойства хлоропреновых каучуков и бутилкаучука. Каучуки на основе кремнийорганических соединений отличаются сохранением эластических свойств как при низких, так и при высоких температурах каучуки на основе фторорганических соединений сочетают высокую термостойкость с почти абсолютной химической устойчивостью каучуки, полученные сополимеризацией дивинила с акрилонитрилом, хорошо выдерживают действие бензина и других нефтепродуктов. Наиболее массовым типом каучука, широко применяемы.м для изготовления шин, является каучук, получаемый сополимеризацией дивинила со стиролом (стр. 486). Эти каучуки отличаются хорошей прочностью и поэтому изготавливаются в громадных количествах. Однако по эластичности и некоторым другим свойствам они все же уступают натуральному каучуку, вследствие чего до последнего времени он являлся незамени.мым д.ля целого ряда изделий. Эти ценные свойства натурального каучука были связаны со строением полимерной цепи, которое отличалось строго регулярным расположением в пространстве отдельных звеньев. Такую структуру долго не удавалось воспроизвести в синтетических каучуках. Лишь в 50-х годах в СССР и в других странах найдено, что проведение полимеризации в присутствии комплексных металлоорганических катализаторов приводит к образованию полимеров регулярной структуры. [c.104]

Реакции присоединения. Известен один общий тип препаративного синтеза, в котором взаимодействие металлоорганического соединения с галоидным алкилом приводит к образованию новой связи углерод — металл, а именно присоединение галоидного алкила к алкильному или арильному производному элемента-донора с образованием ониевого соединения, в ко-торо.м реализуется комплексный органический катион. Наибо- [c.70]