Мюллера притяжения тел

При неспецифическом взаимодействии межмолекулярное притяжение определяется дисперсионными силами, вызываемыми согласованным движением электронов (флуктуаций электронной плотности) во взаимодействующих атомах. В этом случае параметр С может быть выражен различными приближенными квантовомеханическими формулами. Среди них наиболее удобна для дальнейших расчетов приближенная формула Кирквуда — Мюллера (хотя она и дает несколько завышенные значения константы С) [c.169]

Согласно другому методу, параметры сил притяжения (константы дисперсионных сил l, a) оценивают с помощью приближенных квантовомеханических формул [88] (формул Кирквуда и Мюллера, Лондона, Слэ-тера и Кирквуда и др.) на основании физических свойств (поляризуемостей, диамагнитных восприимчивостей, потенциалов ионизации и т. п.) силовых центров. Параметры же сил отталкивания фактически определяют первым способом. Этот метод применялся во многих расчетах Ф для взаимодействия простых и сложных молекул с поверхностью графита [4, 34, 39, 58—67, 72—76] и с другими кристаллическими твердыми телами [77, [c.16]

Если предположить, что основную погрешность в рассчитанные значения термодинамических характеристик адсорбции молекул метана, этана и пропана вносит первая константа сил притяжения (причем формула Кирквуда — Мюллера для константы Су и аналогичная ей для константы дают значения этих констант с точностью до одного и того же коэффициента р, одинакового для атомов водорода и углерода или для звеньев СН3 и СНз), то уточненные потенциальные функции и Ф можно считать рав- [c.18]

Первые вычисления энергии решеток длинноцепочечных парафинов были выполнены Мюллером. Сначала [202] Мюллер учитывал только энергию притяжения атомов, полагая, что отталкивание в кристаллической решетке не дает ощутимого вклада в энергию. Потенциал притяжения оценивался по формуле Кирквуда [203] [c.75]

Мюллер, на основании теории сильных электролитов Дебая-Гюккеля, принимающей во внимание явление электрического притяжения между ионами, произвел теоретические расчеты, показывающие, что, исходя из высказанных им предположений и не вводя предположения о необходимости адсорбции коагулирующего иона, можно объяснить явление коагуляции изменением толщины диффузного слоя. Можно, например, вывести правило значности Шульце-Гарди отношения концентраций ионов возрастающей значности (1, 2, 3 и 4) изменяются так [c.264]

При определении ф для межмолекулярного взаимодействия с атомом С графита атомов С и Н алканов, [9, 170, 203], как и атомов благородных газов, параметр s/ e оценивали по формуле Кирквуда — Мюллера для Се и аналогичной ей формуле (6.54) для s. Параметр q принимали одинаковым для обеих пар атомов С... С и С... Н и равным 35,7 нм . Параметр В выражали через остальные параметры и равновесное расстояние Го для взаимодействия рассматриваемой пары атомов при использовании условия равновесия сил притяжения и сил отталкивания при г=Го. Для пары атомов С...С было принято Го = 0,382 нм, полученное на основании свойств решетки графита. Для взаимодействия С... Н го определяли как среднее арифметическое значение Го для взаимодействия Н. .. И и С. .. С, причем для взаимодействия Н...Н было принято Го=0,30 нм, полученное из свойств кристаллических углеводородов. Отношение Сб, с...с/Сб, Н...С было принято таким, которое дает формула Кирквуда — Мюллера. При указанных допущениях неизвестным остается значение только e/ 6 = , где Сб оценено для взаимодействия С... С или С...Н каким-либо приближенным способом, а Сб удовлетворяет экспериментальным адсорбционным данным. Сб оценивали также с помощью формулы Кирквуда — Мюллера. В этом приближении искомые (удовлетворяющие опытным данным) ф и Ф = 22ф связаны с приближенными ф и Ф =22ф, у которых параметры Сб оценены по формуле Кирквуда — Мюллера, соотношениями (6.65) и [c.112]

Константы и вычисляли с помощью формулы Кирквуда— Мюллера и ей аналогичной через поляризуемости и диамагнитные восприимчивости звеньев С и А. Константу В находили из условий равновесия и выражали через равновесное расстояние центров звеньев А от плоскости, проходящей через центры атомов С наружной базисной плоскости для наиболее благоприятной ориентации молекулы относительно этой плоскости (для наибольшего числа звеньев молекулы, контактирующих с базисной плоскостью). Константу р принимали, как и для молекулярных кристаллов, равной 0,28 А. Для адсорбции дипольных молекул в выражение (1-32) добавляли энергию индукционного притяжения диполя.к поляризованному атому С решетки или энергию сил зеркального отображения диполя в размазанном слое атомов углерода решетки В обоих случаях вклад этой энергии невелик. Подробности вычисления констант и суммирования выражений (1-32) в формуле (1-31) и расчета потенциальной энергии в минимуме потенциальной кривой Фц для равновесного расстояния описаны в оригинальных работах [c.53]

Устойчивость и коагуляция связаны непосредственно с взаимодействием частиц дисперсной фазы между собой или с какими-либо макроповерхностями. Это взаимодействие также определяет адгезию частиц к макроповерхностям и структурообразование в дисперсных системах. Поэтому в основе любой теории устойчивости лежит соотношение между силами притяжения и отталкивания частиц. Существует единое мнение в отношении природы сил притяжения, которые обусловлены межмолекулярными силами Ван-дер-Ваальса. Силы же отталкивания между частицами могут иметь разную природу, соответствующую факторам устойчивости. Предложено несколько теорий, объясняющих те или иные экспериментальные факты с различных позиций (Дюкло, Фрейндлих, Мюллер, Рабинович, Оствальд и др.). Однако все эти теории были односторонними, они не учитывали и не объясняли многие факты. Создание общей количественной теории устойчивости дисперсных систем оказалось крайне трудной задачей. [c.325]

Адсорбционная теория (Фрейндлих) объясняла снижение заряда процессом адсорбции ионов. Согласно электростатической теории (Мюллер), увеличение с приводит, при постоянном заряде, к снижению -потенциала, а следовательно и устойчивости системы. Теория Рабиновича рассматривала совместное действие ионного обмена и снижение -потенциала. В теории, развитой Оствальдом, коагуляция рассматривалась как вытеснение дисперсной фазы межионными силами притяжения, действующими в дисперсионной среде (сжатие динамической ионной решетки ), В этом представлении параметром, определяющим коагуляцию, является величина коэффициента активности электролита. [c.247]

Для потенциальной функции ф взаимодействия атома благородного газа с атомом углерода графита в этих работах был принят потенциал Бакингема — Корнера (VIII,16). Параметры i и С2 сил притяжения этого потенциала были оценены с помош ью формулы Кирквуда — Мюллера (VIII,25) для i и аналогичной ей формулы (VIII,33) для С2- Использованные при этом значения поляризуемости а и диамагнитной восприимчивости % атомов благородных газов и углерода приведены ниже [25, 26] [c.290]

Для энергии межмолекулярного взаимодействия с атомами С графита атомов С и Н молекул углеводородов был принят теоретически наиболее обоснованный потенциал Бакингема — Корнера ( 111,16) [9—11, 14, 17]. В этом случае потенциальная функция Ф, взаимодействия -го атома молекулы с базисной гранью графита, полученная при использовании приближения Крауэлла (VIII,46), дается выражением ( 111,49). Параметры Су, С Су, Вид этого потенциала для взаимодействия с атомами С графита атома С и Н молекулы сначала были оценены на основании только физико-химических свойств молекул и адсорбента, взятых в отдельности [9, 10]. Параметры сил притяжения Су и С были оценены по приближенной квантовомеханической формуле Кирквуда — Мюллера ( 111,25) для Су и по аналогичной ей формуле ( 111,33) для С - Принятые в расчетах значения поляризуемости а и диамагнитной восприимчивости X для атомов Н и С молекул алканов и атомов С гра- нта и полученные значения Су, С и С /Су приведены в табл. Х,1. [c.309]

Расчеты термодинамических характеристик адсорбции н-алканов при выборе в качестве силовых центров звеньев СНд и СНа. Расчет термодинамических характеристик адсорбции метана, этана, пропана, н-бутана и н-пентана на базисной грани графита производился также при рассмотрении в качестве силовых центров молекулы СН4 в целом [9, 10, 64, 65] и звеньев СН3 и Hj для остальных молекул [9, 10, 13]. Расчеты Ф и на ее основании расчеты термодинамических характеристик адсорбции в работах [9, 10, 13] производились путем, аналогичным использованному при выборе атомов в качестве силовых центров молекулы. В этих работах для энергии межмолекулярного взаимодействия звеньев СН3 и Hg молекулы адсорбата с атомом С графита был принят потенциал Бакингема — Корнера (Vin,16). Параметры сил притяжения Су и этого потенциала оценивались с помощью формулы Кирквуда — Мюллера (VIII,25) и аналогичной ей формулы (VIII,33). Параметр сил отталкивания в экспоненте q принимался одинаковым для взаимодействий GH4. . . С, СНз . С и Hj. .. С и равным 36 нм" . Предэкспоненциальный параметр сил отталкивания В для взаимодействия этих пар силовых центров оценивался при условии равенства сил притяжения и сил отталкивания между силовым центром молекулы и всей решеткой графита при соответствующем равновесном расстоянии Zq, т. е. при использовании уравнения (VIII,38). При этом равновесное расстояние Zq принималось равным сумме эффективного ван-дер-ваальсового радиуса г силового центра молекулы и половины межплоскостного [c.324]

При расчетах Ф в качестве силовых центров у молекул водорода, дейтерия и азота принимались атомы водорода, дейтерия и азота, у молекулы бензола — группы атомов СИ, у молекулы метана — атомы углерода и водорода или молекула в целом, у молекул этана и пропана — атомы углерода и водорода или группы атомов СНд и СНз- В качестве силовых центров решетки графита принимались атомы углерода. Для функции Ф з был принят потенциал Бакингема (25). Параметры этого потенциала б , Со, 5 и р оценивали указанным выше вторым способом, т. е. константы сил притяжения С и оценивали с помощью формулы Кирквуда и Мюллера [83, 93] и ей аналогичной [89] константа сил отталкивания р для взаимодействия всех силовых центров иринималась равной 0,28 А, а константа сил отталкивания В оценивалась из равенства сил притяжения и сил отталкивания между силовым центром молекулы и всей решеткой графита при равновесном расстоянии принятом равным сумме вандерваальсового радиуса Го силового центра молекулы и половины межплоскостного расстояния (112 решетки графита. На основании Ф были рассчитаны конфигурационные интегралы 81 (14) при нескольких значениях Т и при использовании выражений (7) — (13) были построены графики зависимостей [c.17]

Теплота включения может быть также вычислена по величине энергии дисперсионного притяжения и энергии отталкивания взаимодействующих молекул- гостей с водой. Баррер и Стюарт использовали потенцЕгал Леннарда-Джонса и Девоншира [172] вместе с приближением Кирквуда — Мюллера [165, 184] для расчета констант дисперсионного взаимодействия, чтобы оценить эту энергию. В процессе вычисления они производили интегрирование по всему объему кристаллов за пределами полостей, чтобы получить полную энергию, применяя среднюю плотность молекул воды. Баррер и Ру-жичка использовали приближение Лондона [173] при более строгом методе суммирования. Если пренебречь температурным коэффициентом энергии, обусловленным изменением теплоемкости при включении, то можно оценить теплоты включения. Результаты расчета теплот включения — АЯ3 для малых полостей гидратов типа П приведены ниже [c.377]

Для потенциала взаимодействия силовых центров молекулы с атомами углерода полубесконечной решетки графита принималась форма потенциала Бакингема с двумя степенными членами для притяжения и экспоненциальным членом для отталкивания константа дисперсионного притяжения вычислялась по формуле Кирквуда — Мюллера [62, 63] для первого члена и по аналогичной формуле [64] для второго через поляризуемости и диамагнитные восприимчивости атомов углерода адсорбента и атомов или групп атомов в молекуле экспоненциальная константа отталкивания вычислялась как среднее геометрическое из соответствующих констант адсорбента и адсорбата, а предэкспоненциальпая константа отталкивания — из условия равновесия (т. е. минимума Ф па расстоянии, которое определялось через ван-дер-ваальсовы радиусы атомов или групп атомов молекул адсорбата и межплос-костное расстояние в решетке графита). Взаимодействие всех звеньев молекулы со всей полубесконечной решеткой графита учитывалось суммированием по атомам [39, 48, 65] или интегрированием внутри плоскостей и суммированием по плоскостям [42, 58-60]. [c.38]

Недавно [207] были проведены расчеты К для адсорбциц ряда простых (благородные газы, N2, О2, Н2О, ЫНз, СО, СО2, СН4) и сложных (некоторые углеводороды от этана до н-гексана, бензол) соединений на силикалите. В этих расчетах параметры сил притяжения двух атомов оценивали при использовании формулы Кирквуда — Мюллера, а константу сил отталкивания выражали через константу сил притяжения и равновесное расстояние, которое принимали равным сумме ван-дер-ваальсовых радиусов взаимодействующих атомов. Однако пока нет соответствующих экспериментальных значений К для сопоставления с результатами расчета. [c.127]

При объяснении начальной стадии коагуляции обычно рассматривают случай парного взаимодействия частиц, позволяющий установить величину и радиус действия сил отталкивания и притяжения [1, 2]. Если исследуется какой-либо процесс во времени, например кинетика коагуляции, то его уже следует расслштривать с позиций взаимодействия нескольких частиц. Для одиокомпонентных диспе])си1 1 это впервые было проделано Смолуховским (3], затем Фуксом [4], Мюллером [5], Дерягиным [6] и другими, в результате чего была создана тео])ия быстрой я медленной коагуляции лиофобных коллоидов. Для многокомпонентных дисперсий подобных работ пока не проводилось из-за сложности и многообразия протекающих явлений. [c.63]

Статистические расчеты констант Генри (удерживаемых объемов в расчете на единицу поверхности базисной грани графита) были проведены Киселевым, Пошкусом и Афреймовичем - для адсорбции благородных газов и некоторых углеводородов. В случае адсорбции благородных газов использовали непосредственно атом—атом потенциальные функции межмолекулярного взаимодействия, константы притяжения которых были рассчитаны с помощью формулы. Кирквуда—Мюллера для и аналогичной формулы для С , а константа отталкивания В определялась из условия равновесия для Во втором случае использовали потенциальные функции фс...с и ФС...Н, вычисленные по этим же формулам с соответствующей поправкой, значение которой зависит от валентного состояния атома углерода в молекулах углеводорода в алканах и цикланах с ненапряженными циклами, в алкенах и цикленах с несопряженными связями и ароматических углеводородах, в алкинах, и, наконец, в алкадиенах с сопряженными связями. Эти расчеты рассмотрены ниже. [c.53]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология