КОЛЛОИДНОЙ системы, свободная

Работа, затраченная при дроблении, диспергировании, дисперсной фазы, превращается в потенциальную энергию ненасыщенных связей на границе раздела фаз. Таким образом, коллоидные частицы обладают некоторым запасом избыточной поверхностной энергии, находящейся в тесной зависимости от поверхностного натяжения (а) на границе раздела фаз. При высокой дисперсности и, следовательно, большой суммарной поверхности раздела фаз (5) величина избыточной поверхностной энергии системы может достигать значительных величин. Величина свободной поверхностной энергии коллоидной системы может быть вычислена по формуле [c.22]

При изучении надмолекулярной структуры полимеров методом электронной микроскопии наименьшие искажения получаются при травлении полимеров в плазме высокочастотного кислородного разряда. Это дает возможность оценить соотношение между объемом, занимаемым упорядоченными микрообластями (микроблоками структуры) независимо от их природы, и неупорядоченной частью полимера (свободные цепи и сегменты), а также средний линейный размер микроблоков. Например, для эластомеров при комнатной температуре характерна объемная доля микроблоков примерно 20%. Это значит, что 80% по объему занимают свободные цепи и сегменты, ответственные за высокую эластичность этих материалов. Средний линейный размер структурных микроблоков 10—30 нм, что соответствует типичным размерам частиц в коллоидных системах. Малое различие в плотностях упорядоченных и неупорядоченных микрообластей (1—2%) является причиной того, что применение дифракционных методов для исследования структуры аморфных эластомеров не всегда эффективно. Некоторые полимеры в блоке характеризуются глобулярной структурой (рис. 1.12) с размерами микроблоков 12—35 нм. [c.27]

В заключение необходимо упомянуть о коллоидных системах, возникающих самопроизвольно (спонтанно), хотя, казалось бы, это противоречит тому, что при образовании коллоидных систем увеличивается межфазная поверхность, а значит, и свободная энергия системы. Такие системы, имеющие вследствие больших размеров частиц безусловно коллоидную природу, обнаружены и исследованы в Советском Союзе П. А. Ребиндером и его школой и в настоящее время привлекают пристальное внимание, физико-химиков, работающих в области коллоидной химии. Сюда следует отнести критические эмульсии, возникающие спонтанно при температурах, близких к критической, эмульсии, представляющие собой углеводороды с большим содержанием эмульгатора, некоторые неорганические дисперсные системы и т. д. [c.15]

Поскольку коллоидные системы, обладающие большой удельной поверхностью и большой свободной энергией, являются принципиально неравновесными системами, к ним неприложимо известное правило фаз. Такие системы, очевидно, всегда будут стремиться к равновесному состоянию, отвечающему разделению системы на две сплошные фазы с минимальной межфазной поверхностью, хотя это равновесие практически может никогда и не наступить. Термодинамическое толкование причин устойчивости или неустойчивости коллоидных систем чрезвычайно просто. Однако, как и всякая термодинамическая трактовка, это объяснение формально, т. е. она не раскрывает сущности свойства агрегативной неустойчивости. Кроме того, термодинамика не устанавливает связи между свободной энергией системы и тем, как долго система может пребывать в неравновесном состоянии. Поэтому более полным в данном случае является объяснение агрегативной неустойчивости или устойчивости коллоидных систем с позиций физической кинетики. [c.19]

В типичных лиофобных коллоидных системах межфазный слой характеризуется большим увеличением плотности свободной энергии и четкой границей [c.237]

В лиофильных коллоидных системах межфазный слой характеризуется малым увеличением плотности свободной энергии и не имеет четкой границы. На [c.237]

Молекулярная теория находит подтверждение в ряде фактов и наблюдений. Во-первых, определение молекулярных весов в раа-бавленных растворах полимеров методами, прямо указывающими молекулярный вес частиц (например, методом светорассеяния), однозначно показало отсутствие в таких растворах мицелл, т. е. частиц, состоящих из агрегатов молекул. Во-вторых, растворение высокомолекулярного вещества, как и растворение низкомолекулярных соединений, идет самопроизвольно, часто с выделением тепла. Например, достаточно желатин внести в воду, а каучук в бензол, чтобы через некоторое время без какого-либо вмешательства извне образовался раствор полимера в растворителе. При диспергировании же вещества до коллоидного состояния, как известно, требуется затрата энергии на преодоление межмолекулярных сил. В-третьих, растворы полимеров термодинамически устойчивы и при соответствующих предосторожностях могут храниться сколь угодно долго. Коллоидные растворы, наоборот, термодинамически неустойчивы и способны стареть. Это объясняется тем, что при растворении полимеров всегда образуется гомогенная система и свободная энергия уменьшается, как, и при получении растворов низкомолекулярных веществ, либо за счет выделения тепла в результате взаимодействия полимера с растворителем, либо за счет увеличения энтропии. При получении же гетерогенной коллоидной системы ее свободная энергия всегда возрастает в результате увеличения поверхности дисперсной фазы. В-четвертых, растворение высокомолекулярных соединений не требует присутствия в системе специального стабилизатора. Лиофобные же золи не могут быть получены без специального стабилизатора, придающего системе агрегативную устойчивость. Наконец, растворы полимеров находятся в термодинамическом равновесии и являются обратимыми системами к ним приложимо известное правило фаз Гиббса. [c.434]

Высокодисперсные коллоидные системы обладают поэтому значительной свободной поверхностной энергией, в связи с большой величиной удельной поверхности. Большинство явлений, изучаемых в коллоидной химии, является следствием существования поверхностной энергии, и самопроизвольные коллоидно-химические процессы направлены в сторону уменьшения этой величины в соответствии со вторым началом термодинамики. [c.87]

Все дисперсные системы гетерогенны, состоят по меньшей мере из двух фаз. Непрерывная фаза называется дисперсионной средой, раздробленная прерывная фаза — дисперсной фазой. Все дисперсные системы, составляющие предмет коллоидной химии, можно классифицировать по кинетическим свойствам дисперсной фазы на системы, в которых частицы дисперсной фазы могут свободно передвигаться (свободно дисперсные системы), и на системы, в которых эти частицы передвигаться практически не могут (связно-дисперсные системы). Существенно важна классификация по размерам частиц дисперсной фазы. По последнему признаку коллоидные системы подразделяются на ультрамикрогетерогенные, размер частиц которых составляет 1—100 нм, микрогетерогенные с размером частиц 100— 10000 нм (0,1—10,0 мкм) и грубодисперсные системы, размер частиц которых больше 10 мкм. [c.380]

Было затрачено много труда, прежде чем высокомолекулярные соединения были выделены в специальную группу. Установлено, что помимо способности к самопроизвольному растворению (академик Каргин и его школа) высокомолекулярные вещества образуют обратимые системы, агрегативно устойчивые без стабилизаторов. В то же время в нерастворяющей или плохо растворяющей среде высокомолекулярные вещества способны образовывать диспергированные частицы со свободными поверхностями раздела — лиофильные коллоидные системы. Таковы системы различных полимеризационных смол и др. [c.240]

Так как суммарная поверхность дисперсной фазы очень велика, то, значит, коллоидные системы должны обладать повышенным запасом свободной поверхностной энергии.) Из термодинамики известно, что всякая система стремится самопроизвольно уменьшить свою свободную энергию. Это происходит либо за счет сокращения суммарной поверхности системы (слипание частиц в более крупные агрегаты), либо в результате адсорбции коллоидными частицами веществ, понижающих поверхностное натяжение. [c.12]

Коллоидные системы обладают большой свободной энергией и в соответствии со вторым законом термодинамики будут стремиться к равновесному состоянию, характеризующемуся разделением системы на две фазы, имеющие минимальные межфазовые поверхности и, следовательно, минимальную свободную поверхностную энергию. Отсюда становится понятным, что стабилизаторы, адсорбируясь на дисперсной фазе и снижая тем самым количество свободной энергии, будут способствовать устойчивости системы. [c.111]

Коагуляция коллоидов. Коллоидные системы обладают различной устойчивостью. Все они стремятся к уменьшению свободной поверхностной энергии за счет сокращения удельной поверхности коллоидных частиц, что происходит при их стремлении к объединению. [c.154]

В лиофобных системах на частицах дисперсной фазы практически отсутствует сольватная оболочка, а затрата энергии на диспергирование поэтому ничем не компенсируется. В этом случае АН>ТА8 и ДО>0 процесс образования коллоидной системы как самопроизвольный невозможен. Наоборот, будучи созданной, она является термодинамически неустойчивой, так как в, процессе се разрушения коагуляции ) происходит уменьшение свободной энергии. [c.259]

Лиофильные системы — молекулярные коллоиды, а также лиофильные суспензоиды (например, глины, мыла) — диспергируются самопроизвольно, образуя термодинамически устойчивые коллоидные растворы свободная энергия системы в этом процессе уменьшается [c.228]

При отсутствии стабилизатора свободная поверхностная энергия коллоидной системы падает за счет уменьшения величины поверхности 5 (происходит коагуляция). Чтобы предотвратить агрегирование частиц, добавляют стабилизатор, который при неизменной величине поверхности снижает свободную поверхностную энергию, уменьшая поверхностное натяжение а. [c.20]

Выше были рассмотрены термодинамические соотношения, описывающие единичный акт образования дисперсных систем отделение одной частицы дисперсной фазы. Переход от анализа тер модинамики образования единичной частицы к оценке изменения свободной энергии при возникновении дисперсной системы, содержащей множество частиц, требует учета их числа. Для этого в выражения, определяющие затрачиваемую работу, в качестве сомножителя вводится число частиц образовавшихся в рассматриваемом объеме системы. Более полный анализ показывает,. однако, что здесь включается еще один важный фактор — участие частиц в тепловом движении, т. е. энтропия коллоидной системы. [c.115]

Если прирост энтропии компенсирует увеличение свободной энергии, связанное с развитием новой поверхности, так что <0, то образование коллоидной системы оказывается термодинамически выгодным процессом и может происходить самопроизвольно. При постоянном составе фаз условием самопроизвольности процесса диспергирования является [c.116]

Гелями называются коллоидные системы, частицы дисперсной фазы которых не движутся свободно, как у золей, а связаны между собой дисперсионная среда заполняет промежутки между связанными мицеллами. Гели, как правило, содержат значительное количество дисперсионной среды, чем они и отличаются от обычных осадков, получающихся при седиментации золей. Примером гелей могут служить застывший клей, желатин, агар-агар, а также хлеб, сыр, каучук, кожа, растительные и животные ткани и др. [c.256]

Грунты представляют собой сложные многокомпонентные системы. С точки зрения почвоведения, связные грунты рассматривают как коллоидные системы с высокоразвитой поверхностью частиц и большим запасом свободной поверхностной энергии, в которых значительную роль играют поверхностные и коллоидно-химические процессы. [c.5]

Лиофобные коллоидные системы термодинамически неустойчивы и характеризуются высокими значениями свободной поверхностной энергии. К ЯШ относятся золи, суспензии, эмульсии, пены. [c.6]

Молекулярная теория возникла почти одновременно с мнцел- лярной. Ее сторонниками, в частности Штаудинтером, было показано, что растворение полимеров, как и низкомолекулярных веществ,. идет с уменьшением свободной энергии, т. е. самопроизвольно, тогда как при образовании гетерогенной коллоидной системы свободная энергия возрастает в результате увеличения поверхности дисперсной фазы. Одним из доказательств того, что растворы полимеров термодинамически устойчивы и обратимы, является применение к ним правила фаз Гиббса. Наиболее важной в этой области является работа В. А. Каргина, С. П. Папкова и 3. А. Роговина но исследованию растворов ацетата целлюлозы в различных растворителях. Авторы показали, что в случае ограниченной растворимости ацетата целлюлозы в выбранном растворителе после расслаивания системы на две фазы каждой температуре отвечает определенная концентрация ацетата целлюлозы как в нижнем, так и в верхнем слое. Процесс оказался строго обратимым и термодинамически равновесным, т. е. концентрации слоев были неиз менны при данной температуре, как бы к этой температуре ни подходили— путем нагревания смеси или ее охлаждения. Кроме того, вид диаграммы для этой и других изучаемых авторами систем ацетат-целлюлоза— растворитель был аналогичен диаграммам состоя.ння низкомолекулярных ограниченно смешивающихся жидкостей. [c.150]

П. А. Ребиндер [15] считает, что все двухфазные дисперсные системы, включая и высокодисперсные коллоидные системы, можно разделить на две группы по величине удельной свободной межфазной энергии. Эта величина определяется соразмерной величиной средней кинетической энергии теплового (бро>01овского) движения [c.15]

В процессе диспергирования возрастает свободная поверхностная энергия и энтропия, связанная с тепловым движением коллоидных частиц. При диспергировании твердых тел до порошкообразного состояния роль энтропийно -о фактора ничтожна. В случае превышения энтропии над свободной энергией, свя- анной с развитием поверхности, формирование коллоидной системы оказывается термодинамически вы10диым процессом и может протекать самостоятельно, особенно в дисперсных системах с газообразной и жидкой дисперсионной средой. [c.65]

Высокомолекулярные вещества, растворенные в хорошем растворителе образуют термодинамически обратимые, молекулярные, гомогенные, то есть однофазные, агрегативно устойчивые системы. Однако, в плохо растворяющей или в нерастворяющей среде высокомолекулярные вещества образуют дисперсные системы со свободными поверхностями раздела, поведение которых соответствует типичным микрогетерогенным дисперсным системам. Так, макромолекулы медленно диффундируют в растворе, не проникают через полунепроницаемые мембраны. Однако по некоторым свойствам растворы высокомолекулярных соединений имеют сходство с коллоидными системами, в связи с чем растворы высокомолекулярных соединений иногда называют молекулярными коллоидами. Так, например, размеры макромолекул соизмеримы, или даже превышают размеры коллоидных частиц. Впрочем, эта соизмеримость проявляется лишь по длине макромолекул, поперечные же их размеры соответствуют размерам обычных молекул. [c.28]

Из ЭТОЙ таблицы видно, что коллоидно-дисперсные системы в отличие от истинных растворов являются аг-регативно неустойчивыми. Размеры их дисперсных частиц могут изменяться как самопроизвольно, так и под влиянием внешних факторов. Одной из причин неустойчивости коллоидных растворов является их гетерогенность. Коллоидные системы обладают громадной суммарной по-вехностью и, следовательно, большой свободной энергией. В силу второго начала термодинамики они стремятся к равновесному состоянию, характеризующемуся разделением системы на две фазы, имеющие минимальные меж-фазные поверхности и минимальную свободную поверх- [c.146]

Из этой таблицы следует, что коллоидно-дисперсные системы в отличие от истинных растворов сами по себе агрегативно неустойчивы. Размеры их дисперсных частиц могут изменяться как самопроизвольно, так и под влиянием внешних факторов. Одной из причин неустойчивости коллоидных растворов является их гетерогенность. Обладая громадной суммарной поверхностью, следовательно, большой свободной энергией, коллоидные системы согласно второму началу термодинамики стремятся к равновесному состояипю, характеризующемуся разделением системы ка две фазы, имеющие минимальные межфазовые ПОВерХНОСТИ И МИНИМЭЛЬ-ную свободную поверхностную энергию. [c.277]

Коллоидные системы, как известно, обладают высокоразвитой поверхностью раздела и большим избытком свободной поверхностной энергии. Поэтому эти системы термодинамически неустойчивы и имеют тенденцию к самопроизвольному уменьшению межфазной энергии. Это в большинстве случаев происходит за счет уменьшения суммарной поверхности частиц дисперсной фазы золей. Если в силу создавшихся условий мицеллы золя приходят в тесное соприкосновение между собой, они соединяются в более крупные агрегаты. Это процесс коагуляции (от латинского oagulatio — свертывание, створаживание). [c.367]

Система тел находится в устойчивом равновесии в том случае, когда ее свободная энергия имеет как можно меньшую величину. Наличие в коллоидных системах большой межфазной свободной энергии вследствие развитой поверхности раздела обусловливает малоустойчивость этих систем. [c.85]

Вследствие захвата молекул дисперсионной среды при образовании аморфных частиц и рыхлости их упаковки создаются условия,- при которых молекулы, атомы или ионы, вошедшие в состав аморфной частицы, сохраняют достаточную подвижность внутри этих частиц. Так как образовавшаяся система неравновесна, частицы будут кристаллизоваться, что приведет к уменьшению свободной энергии Системы. Благодаря возникновению кристаллических образований внутри аморфной частицы в ней создаются напряжения, и частица распадается на множество отдельных мелких, но уже кристаллических частичек. Таким образом, размер образовавшихся кристаллических частиц связан не с условием роста их из раствора, как предполагалось ранее, а с кристаллизацией при распаде первичных аморфных частиц. Весьма вероятно, что описанный механизм образования новой кристаллической фазы в коллоидных системах имеет очень широкое распространение. [c.231]

В свое время были сделаны попытки трактовать агрегативную устойчивость лиофобных коллоидных систем с позиций термодинамики. Ряд авторов (например, Марх), учитывая, с одной стороны, положительную свободную энергию поверхности раздела и, с другой стороны, понижение свободной энергии в результате образования на частицах двойного электрического слоя, а также энтропию системы пытались определить условия, при которых фактор, способствующий коагуляции, уравновешивается противодействующим фактором, и поэтому коллоидная система является агрегативно устойчивой. Однако все эти попытки, за исключением специальных случаев (см. гл. УП1), кончились неудачей, так как эти авторы не учитывали, что при слипании частиц поверхность раздела частица — дисперсионная среда существенно не меняется (см. гл, I) [c.260]

Коллоидные системы, как было показано выше, характеризуются большой поверхностью раздела фаз, вследствие чего они обладают. эначительной свободной поверхностной энергией. В этих системах, в соответствии со вторым началом термодинамики, самопроизвольно могут протекать только процессы, связанные с уменьшением свободной энергии и, следовательно, с уменьшением свободной поверхностной энергии. Чем больше значение а, тем интенсивнее протекают эти процессы. Уменьшение свободной энергии, как видно из уравнения А = аЗ, может происходить либо за счет уменьшения поверхности 3, либо за счет уменьшения поверхностного натяжения ст. Уменьшение поверхности происходит, например, при коалесценции капель или при слипании частиц, приводящем к образованию компактного коагулюма. Образование же коагуляционных или конденсационных структур сопровождается снижением поверхностного натяжения вблизи мест контакта из-за увеличения межмолекулярного взаимодействия между частицами. Таким образом, процессы коагуляции во всех случаях приводят к снин<ению поверхностной энергии системы. [c.65]

Согласно термодинамическо трактовке причины агрегативной неустойчивости заключены в самих признаках коллоидного состояния системы — ее гетерогенности и высокой дисперсности. Совокупность этих признаков обусловливает достаточно высокое значение свободной поверхностной энергии, что и является причиной неустойчивости коллоидной системы. [c.95]

Сравнительное изучение типичных коллоидов и высокомолекулярных веществ показало принципиальное различие ряда их свойств. Как уже было указано, типичными свойствами коллоидных систем являются гетерогенность, поверхность раздела фаз, агрегативная и термодинамическая неустойчивость, необратимость. В противоположность типичным коллоидным системам работами Каргина и его сотрудников было показано, что растворы высокомолекулярных веществ — термодинамически обратимые молекулярные гомогенные (однофазные) системы, агрегативно устойчивые без стабилизаторов. Сами высокомолекулярные вещества отличаются способностью к самопроизвольному растворению при соприкосновении с хорошими растворителями, а растворы получаются устойчивыми и без стабилизатора. В этом отношении высокомолекулярные вещества стоят ближе к веществам, образующим истинные растворы. Однако в плохих растворителях или в нерастворяющей среде высокомолекулярные вещества способны давать дисперсии со свободными поверхностями раздела. Эти дисперсии по своим свойствам относятся к типичным микрогетерогенным и коллоидныр системам (например, синтетический латекс и дисперсии полимеризационных смол). [c.18]

Лиофильные коллоидные системы — ультрамикрогетеро-генные системы, образующиеся самопроизвольно из макроскопических фаз, и термодинамически устойчивые как относительно укрупнения частиц дисперсной фазы, так и относительно их дальнейшего дробления до молекулярных размеров. Для таких систем характерно равновесное (не изменяющееся во времени) распределение частиц по размерам. Самопроизвольное образование лиофильных коллоидных систем, как было показано в гл. IV, обусловлено тем, что прирост свободной поверхностной энергии при диспергировании макрофазы компенсируется выигрышем свободной энергии вследствие повышения энтропии за счет включения обособившихся частиц в броуновское движение. [c.217]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология