Неравновесные системы

Следующей этап - характеристика отдельных электродов, строения двойного электрического слоя, особенностей протекании окислитель но- восстановитель ных реакций в источниках тока - гальванических элементах, аккумуляторах и топливных элементах.. Затем - переход к неравновесным системам и анализ условий проведения реак-. ций при электролизе, сравнительная характеристика кинетики электрохимических реакций в различных случаях. [c.52]

Фазы изолированной системы могут взаимодействовать друг с другом, обмениваясь веществом и энергией. В неравновесной системе их компоненты будут самопроизвольно переходить из одной фазы в другую. Этот процесс самопроизвольного массо-и энергообмена между фазами должен в итоге привести к такому предельному состоянию, когда скорость перехода из одной фазы в другую в точности уравновесится переходом в обратном направлении, и в системе не будет наблюдаться никаких видимых изменений. В этом случае, когда во всех фазах системы все макроскопические свойства остаются неизменными во времени, говорят, что система находится в состоянии динамического фазового равновесия. [c.10]

Если, как обычно бывает, исходная неравновесная система содержала кмолей НдО, превышающее 2 + 2ц то разность [c.89]

Экстенсивными называются величины, аддитивные ио своей природе и определяемые в виде суммы в отдельных частях системы. Как правило, они зависят от массы системы. Все термодинамические нотенциалы являются экстенсивными величинами. Экстенсивные по своему характеру величины часто называют термодинамическими потоками 3. Интенсивными считают величины, которые в неравновесной системе стремятся к значению, одинаковому для всех частей системы при достижении равновесия. Как правило, они не зависят от массы вещества (температуры, скорости и т. д.). Величины, интенсивные по своему характеру, часто называют термодинамическими силами X. [c.38]

Устойчивость химического процесса связана с проблемой внешних и внутренних флюктуаций как в (квази) равновесных, так и в сильно неравновесных системах. Флюктуации могут при некоторых условиях нарушать состояние системы (равновесное, или стационарное, или искусственно заторможенное неравновесное) и приводить к образованию новых устойчивых структур. Этот процесс "самоорганизации" может определять характер и особенности временной эволюции физико-хими-ческих (а также биологических, экологических и других) систем. [c.230]

Особенности диффузии и проницаемости газов в мембранах аморфной структуры при температурах выше и ниже температуры стеклования Гст обсуждаются в работах [6, 8, П, 14]. Мембранную матрицу при Г<7 ст рассматривают как неравновесную систему, для которой существенна конфигурационная часть свободного объема, зависящая от степени неравновесности системы, ее предыстории и во многом определяющая интегральные кинетические характеристики подобных материалов [c.87]

Аморфная структура стекол объясняется чрезвычайно большими временами релаксации для процессов перераспределения свободных объемов и структурных частиц, образующих матрицу. В этом смысле стекла можно рассматривать, как неравновесные системы, в которых может сформироваться периодическая структура. Известно, что стекла самопроизвольно кристаллизуются в течение длительного периода (в несколько сотен лет). [c.120]

Рассмотрим гипотетический случай, когда в неравновесной системе I — 1 векторов Р]ф1 = 0. Так как,, согласно правилу фаз Гиббса, система всегда обладает некоторым числом степеней свободы, то, фиксируя г-й параметр, мы можем рассматривать данное неравновесное состояние как состояние, при котором = О и ф 0. Таким образом, любому отклонению системы от равновесного состояния соответствует п потоков или, как принято говорить, любая сила может вызвать любой поток. Это явление сформулировано в общем виде феноменологическим соотношением [c.16]

Численные значения AS, а поэтому и AG, сильно зависят от концентрации реагирующих веществ. Ввиду этого для характеристики влияния температуры на данный процесс и для сравнения различных реакций необходимо выбирать какие-либо сопоставимые состояния. В качестве последних обычно принимают состояния реагирующей (неравновесной) системы, в которых концентрации (парциальные давления) каждого вещества равны единице, а твердые (жидкие) вещества находятся в модификациях, устойчивых в данных условиях. Такие условия называются стандартными, Зна- [c.53]

Особой заслугой термодинамики неравновесных процессов является возможность описания взаимовлияния различных процессов, одновременно протекающих в неравновесных системах. Показательным примером такого влияния в химии является взаимозависимость скоростей разных химических брутто-превращений (т.е. превращений, включающих промежуточные стации) с общими промежуточными продуктами-интермедиатами. [c.291]

Графика, иллюстрирующего одновременно все четыре рассмотренных свойства, не может быть, так как последнее свойство (осмотическое давление), в отличие от остальных трех, относится к неравновесной системе. [c.160]

Следует отметить, что кинетику перехода неравновесной системы к равновесному состоянию изучают в термодинамике необратимых процессов, которая посвящена в основном исследованию закономерностей протекания самопроизвольных процессов. Ниже излагаются основы термодинамики протекания само-и несамопроизвольных процессов. [c.97]

Из термодинамики известно, что любая неравновесная система, предоставленная самой себе, непременно стремится к равновесию. [c.139]

Фундаментальное различие между равновесными и неравновесными системами с постоянными потоками массы и энергии состоит в их поведении при обращении времени. В равновесной системе, по определению, каждый поток одного направления компенсируется потоком обратного направления — система инвариантна относительно обращения времени. Эта симметрия может быть нарушена потоками через систему, которые отклоняют ее от равновесного положения. Вблизи равновесия реагирующая система устойчива, и наложенные на нее возмущения убывают с течением времени [147, 157]. [c.7]

Прочность связей и свойства новой (твердой) фазы зависят от молекулярной структуры, состава и геометрии молекул нефтяной системы, температуры, давления, длительности процесса и от других физико-химических факторов. Твердая фаза является неустойчивой и неравновесной системой, она склонна к дальнейшим химическим изменениям и к непрерывному изменению физико-химических свойств, в том числе и прочностных. [c.40]

Состояние гомогенной неравновесной системы, в которой протекает г естественных реакций (УП.4.3), определяется степенями полноты этих реакций < г Двумя внешними переменными, например температурой Т и давлением Р. В случае, когда на систему действует внешнее электрическое поле, к числу внешних пё- [c.117]

Применение эффекта Марангони — Гиббса к объяснению устойчивости эмульсии не является плодотворным, так как эффект Марангони возникает в неравновесных системах, а эмульсии, как правило, системы долгоживущие и равновесие в них устанавливается в начальные моменты образования. Эластичность же Гиббса наиболее сильно проявляется прн таких концентрациях ПАВ, при которых оно не является стабилизатором эмульсии. Эффектом Марангони — Гиббса может быть объяснена устойчивость толстых пленок, в то время как устойчивость эмульсии обусловлена свойствами тонких пленок. [c.84]

Отношение стационарных концентраций А и В, следовательно, не равно константе равновесия реакции К — к к. Таким образом, в открытой системе, несмотря на протекание в ней химического процесса, могут сколь угодно долго поддерживаться термодинамически неравновесные концентрации веществ. Это положение, показанное на простейшем примере обратимой реакции первого порядка, сохраняется и в случае сложных химических процессов. Оно имеет исключительно важное значение для понимания процессов в живых организмах, которые представляют собой термодинамически неравновесные системы, сохраняющиеся в стационарном состоянии только благодаря наличию обмена веществ с окружающей средой. [c.387]

Здесь необходимо учитывать и возможность возникновения в нефтяных системах диссипативных структур. Диссипативные структуры обозначают возникновение локального упорядоченного состояния в открытых системах при большом отклонении от равновесия. Они связаны с понятиями локального термодинамического равновесия и устойчивости неравновесной макроскопической системы. Рост диссипации со временем может обеспечить значительную устойчивость неравновесной системы. В это же время, очевидно, система становится более упорядоченной и симметричной. [c.188]

Для того, чтобы можно было бы сравнить различные реакции, выбраны стандартные состояния. За стандартное обычно принимают состояние реагирующей (неравновесной) системы, в которой концентрации (парциальные давления) каждого вещества равны I, твердые или жидкие вещества находятся в модификациях, устойчивых при данных условиях. Значения стандартных термодинамических характеристик процесса принято обозначать AG", AS°, АН", Af°. Если температура равна оТ, то стандартные величины обозначаются AG jdg, AH 298, АР гд , где Т ==298°К. [c.78]

Работы в книге сгруппированы по двум ее основным разделам равновесные и неравновесные системы предложено также несколько минимально необходимых работ по строению вещества. В начале каждого из основных разделов помещены общие введения по основам термодинамики равновесий и химической кинетики, а описания каждой из работ содержат непосредственно необходимые для их понимания теоретические сведения. Характер последних позволяет подготовиться к выполнению работ в любом порядке, поскольку это вызвано организацией преподавания. Таким образом, общетеоретические введения и описания работ содержат весь необходимый для выполнения учебных работ материал и не требуют обращения к учебникам. [c.3]

ЧАСТЬ ВТОРАЯ НЕРАВНОВЕСНЫЕ СИСТЕМЫ [c.180]

Неравновесные системы с изотропными и постоянными во времени температурой и давлением представляют собой простейший частный случай реальных неравновесных систем. Примерами таких систем являются в основном открытые или замкнутые системы, где протекают неинтенсивные химические реакции. [c.298]

При переходе от докритического к надкритическому режиму спонтанно меняется симметрия системы, что аналогично термодинамическим фазовым переходам. Поэтому переходы с образованием пространственных диссипативных структур в неравновесных системах иногда называют кинетическими фазовыми переходами. [c.378]

Экспериментально регистрируемые проявления неравновесности устойчивого состояния катализатора вследствие влияния термодинамических сил в неравновесной системе обычно менее ярки, [c.380]

Если, как обычно и бывает, исходная неравновесная система содержала Z , молей Н 10, больнхее, чем Z + то разность [c.114]

Стандартные изменения энергии Гиббса. Значения AS, а поэтому и AG сильно зависят от концентрации реагирующих веществ, Ввиду этого для характеристики влияния температуры на данный процесс и ддя сравнения различных реакций необходимо выбирать какие-либе сопостаЕшмые (стандартные) состояния. В качестве последних обычно принимают состояния реагирующей (неравновесной) системы, в которых концентрации каждого вещества равны 1 моль/кг ЬЬО (или парциальные давления равны 101 кПа), а вещества находятся в модификациях, устойчивых в данных условиях. Изменение энергии Гиббса для процессов, в которых каждое вещество находится в стандартном состоянии, принято обозначать А6 °, Введение стандартного состояния весьма удобно, так как если при этом фиксирована и температура, то величина AG° отражает только специфику реагентов. Поэтому подобно тепловым эффектам и энтропиям принято приводить в таблицах стандартные изменения энергии Гиббса образования веществ AG° (чаще всего AG 2os)- Имея значения AG] и S° для веществ, участвующих в реакции, можно с помощью уравнений (2.17), (2,23) и (2.24) вычислить АН° реакции. [c.189]

Осмотическое давление. Представим себе, что в сосуд / (рис. 2.27) с чистым растворителем опущен цилиндр 2 с раствором, нижняя половина которого изготовлена из материала, пропускающего растворитель, но не пропускающего частицы растворенного вещества (полупроницаемая перегородка) . В цилиндре может передвигаться запирающий раствор поршень 3. Получается неравновесная система, так как если в растворителе Л = 1, то в растворе Л 1 < 1. Поэтому в системе начнется самопроизвольный процесс выравнивания концентраций. Молекулы растворителя будут переходить в цилиндр с раствором (обратный переход растворенного вещества исключен). Это явление напоминает перенос растворителя в описанном ранее опыте, где роль своеобразной полупроницаемой перегородки играла газовая фаза. Процесс самопро- [c.243]

В больших количествах органические отложения образ)тотся при хранении нефгей в различных резервуарах. Нефть, являясь дисперсной системой, обладает большой удельной поверхностью раздела фаз и большой свободной энергией, поэтому является термодинамически неравновесной системой и стремится к равновесному состоянию, отвечающему разделению системы на две сплошные фазы с минимальной межфазной поверхностью. В нефтях, для которых характерны полидисперсность твердой фазы и высокая вязкость дисперсионной среды, полное равновесие практически никогда не достигается. Удаленность от равновесного состояния определяет агрегативную неустойчивость (или устойчивость) нефти, т.е. ее способность сохранять свою дисперсность. Афегирование дисперсных частиц, как правило, приводит к повышению афегативной устойчивости нефти, т.к. при этом межфазная поверхность хотя бы частично исчезает и, таким образом, уменьщается свободная энергия системы. Как известно /34/, для уменьшения свободной энергии системы непосредственный поверхностный контакт твердых частиц не обязателен, она может уменьшаться и при сближении частиц на некоторое расстояние, позволяющее им взаимодействовать через слой, разделяющий их среды. Такое положение можно продемонстрировать путем следующих рассуждений. [c.128]

Более того, в состоянии полного термодинамического равновесия многие важные для человека химические системы, например каталитические и биологические, перестают функционировать. Функционирование подобных систем возможно только при наличии их обмена с внешней средой веществом, т.е. их открытосли по отношению к исходным реагентам и конечным продуктам, иными словами, термодинамической неравновесности системы. При этом [c.290]