Коупу альдегидов

Реакцией Кневенагеля называют конденсацию альдегидов или кетонов с соединениями, содержащими активный водород. Как показал Коуп [725— 727], эффективными катализаторами этой реакции являются амины, например пиперидин и ацетат пиперидина. Позднее в качестве катализаторов были с успехом использованы анионообменные смолы, особенно деацидит и амберлит 1Н-4В [728]. Выходы, наблюдающиеся при использовании соответствующих катализаторов, приведены в табл. 42. [c.201]

Практически применяют прежде всего два варианта реакции. По варианту Коупа образующуюся при реакции воду удаляют азеотропной отгонкой. Малоновые кислоты и их полуэфиры в этих условиях реагируют плохо. Для них лучше применять вариант Кневенагеля—Дебнера (см. методику). При этом продукт реакции декарбоксилируется и получаются а, р-ненасы-щенные монокарбоновые кислоты. Этот способ часто гораздо проще, чем классический синтез Перкина. Кроме того, этот метод имеет еще одно преимущество — его можно применять и к алифатическим альдегидам. [c.445]

В связи с этим перегруппировку Коупа можно детектировать только в случае диенов, не симметричных относительно указанной связи. Перегруппировке подвергаются все 1,5-диены например, нагревание 3-метил-1,5-гексадиена при 300 °С приводит к 1,5-гептадиену [444]. Однако реакция протекает намного легче (при более низких температурах), если в положении 3 или 4 имеется заместитель, который может участвовать в сопряжении с вновь образующейся двойной связью. Реакция обратима, и получающаяся равновесная смесь двух 1,5-диенов обогащена термодинамически более устойчивым изомером. В случае 3-гид-рокси-1,5-диена обратная реакция невозможна, поскольку продукт таутомеризуется до кетона или альдегида [c.199]

Коуп [659] для конденсации альдегидов о циануксусным эфиром применял ацетат пиперидина и осуществил взаимодействие кетонов с диануксускъш эфиром, используя в качество катализатора ацетат аммония. Растворителем служил бензол, а реакционную воду удаляли при домощи ловушки Днна — Старка. Ацетон по этому. способу реагирует только в том случае, если вместо бензола в качестве азеотропнои компоненты используется хлороформ [660]. [c.804]

Как и в перегруппировке Коупа, переходное состояние перегруппировки Клягаена имеет форму кресла. Об этом свидетельствует тот факт, что из транс-, транс-кротилоъото эфира (LXIII) образуется более 97% т/ ео-альдегида [c.2085]

Синтетическое значение для получения альдегидов и кетонов имеет оксиперегруппировка но Коупу [12а]. [c.116]

Пааль и Лауденгеймер [36] конденсировали о-аминобензиловый спирт с целым рядом альдегидов и кетонов и приписали продуктам реакции структуру азометинов. Однако они не приняли во внимание возможности существования циклической структуры 1,3-бензоксазина. Холли и Коуп [37] разработали общую методику для этой конденсации, проводя ее в присутствии уксусной кислоты как катализатора и удаляя образующуюся в реакции воду путем азеотропной перегонки с бензолом. На основании спектрографических, а также химических доказательств они пришли к заключению, что ряд таких продуктов конденсации в действительности является 1,2-дигидро-3,1,4-дигидробензокса-зинами (ХХП, R = H, арил или алкил). Эти вещества как аналоги полуацеталей легко гидролизуются разбавленными кислотами, распадаясь на свои компоненты. [c.470]

А. Вариант по Коупу. В круглодонной колбе на 500 мл с водоотстойником и обратным холодильником нагревают смесь 0,5 моля метиленовой компоненты (циануксусного эфира, малонового эфира, циануксусной кислоты, динитрила малоновой кислоты), 0,5 моля альдегида или кетона ), 0,01—0,05 моля соответствующего катализатора и 0,1 моля уксусной кислоты в 150 мл бензола. Реакция заканчивается, когда прекращается отделение воды (2—6 час). Тогда дают охладиться, промывают бензольный слой 4 раза небольшим количеством полунасыщенного раствора поваренной соли, сушат сульфатом натрия и отгоняют бензол. Остаток перекристаллизовывают или перегоняют. [c.445]

Термическая перегруппировка аллилфениловых эфиров в о-пропенилфенолы — перегруппировка Кляйзена — разумеется, хорошо известна [227]. Почти одновременно с открытием перегруппировки Коупа стали доступными для исследования неизвестные до тех пор аллилвиниловые эфиры (84а—в) [228]. Подобно арильным аналогам, винил-аллиловые эфиры гладко перегруппировываются при нагревании с образованием альдегидов или кетонов, причем их активность падает в ряду 84а > 846 > 84в [c.251]

А. Вариант по Коупу. В круглодонной колбе емкостью 500 мл, снабженной водоотделителем и обратным холодиш ником, нагревают смесь 0,5 моля метиленового компонента (цианоуксусной кислоты, малонового эфира, эфира цианоуксусной кислоты, нитрила малоновой кислоты), 0,Э моля альдегида или кетона, 0,01—0,05 моля соответствующего катализатора и 0,1 моля ледяной уксусной кислоты в 150 мл бензола. Реакция заканчивается, когда прекращается отделение воды (2—6 ч). Смесь охлаждают, бензольный слой промывают 4 раза небольшим количеством полунасыщенного раствора хлорида натрия, сушат сульфатом натрия и отгоняют бензол, Остаток перекри сталлизовывают или перегоняют. [c.160]

Известна и аналогичная перегруппировке Кляйзена аза-пе- регруппировка Коупа. Особый интерес представляет [3,3]-пере-труппировка арилгидразонов альдегидов или кетонов как очень простой путь синтеза производных индолов (синтез индолов по Фишеру) [c.321]

Можно отметить два, хотя и не интенсивно идущих процесса, характерных для диссоциативной ионизации алифатических альдегидов. Это отщепление из молекулярного иона воды и этилена. Удовлетворительного объяснения механизма их образования не существует, однако это лишний раз доказывает, что процессы фрагментации иногда могут идти совершенно неожиданным образом. В ряде случаев, тем не менее, можно найти аналогичные химические реакции. Например, образование иона mie 55 (М— aHgO) при одностадийном распаде молекулярного иона 2,2-ди-метилбутен-4-аля. Пик этого иона имеет высокую интенсивность, причем его возникновение объясняется протекающей в нечетноэлектронном молекулярном ионе перегруппировкой по типу перегруппировки Коупа [c.93]

З-Метилбут-З-ен-1-ол (2) в результате протонотропной изомеризации, катализируемой кислотами, превращается в 3-метилбут-2-ен-1-ол (3), а его последующее дегидрирование нагреванием над медью приводит к бутеналю (4). На четвёртой стадии осуществляют ацетализацию альдегида (4) спиртом (3), а полученный ацеталь (5) подвергают термическому расщеплению по одной из С—О связей. Образуется простой эфир (6), который, претерпевая перегруппировку Кляйзена, превращается в ненасыщенный альдегид (7). На завершающей стадии происходит электроцик-лическая перегруппировка Коупа этого альдегида (через переходное состояние А), конечным результатом которой является более устойчивый термодинамически целеюй продукт (1). [c.83]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология