Присоединение региоспецифичность

Окисление алкенов хромилхлоридом приводит к сложным смесям продуктов, но в присутствии ацетилхлорида с хорошим выходом (55—90%) получаются вицинальные хлорацетаты [35] [схема (8.12)]. В случае несимметричных алкенов реакция протекает региоспецифично преобладает изомер, в котором атом хлора присоединен к наиболее замещенному атому уг--л ер ода. [c.330]

Это направление присоединения (региоспецифичность) известно под названием правила Марковникова, согласно этому правилу, водородный атом кислоты присоединяется к атому углерода олефина, имеющему наибольшее число водородных атомов (более гидро-генизованному). Правило присоединения по Марковникову может быть распространено и на реакции с другими реагентами [c.449]

Для указания конкретного направления р-ции А. Хассне-ром предложена система обозначений (не получила широкого употребления) перед словом региоспецифичность или региоселективность располагают разделенные дефисом названия присоединенного фрагмента и геминального по отношению к нему заместителя в субстрате. Так, присоединение НВг к стиролу есть Вг-фенил региоспецифичная р-ция. Термины региоселективность и региоспецифичность употребляют также в случаях разнообразных процессов, включающих элиминирование, раскрытие цикла, циклоприсоединение и т.д. Напр., р-ция отщепления НВг от трет-пентилбромида под действием основания протекает региоселективно (по правилу Гофмана) [c.217]

Правомерно допустить, что лобелии (84) и лобеланин (85) образуются в результате двух последовательных реакций присоединения бензоилуксусной кислоты к А -пиперидеину (69). Это предположение подтверждается фактом региоспецифичного включения изотопной метки в обе боковые цепи лобелина при использовании в качестве меченых предшественников (84) соединений, являющихся предшественниками бензоилуксусной кислоты фенилаланина, коричной кислоты и З-гидрокси-З-фенилпропионовой кислоты [83, 84]. [c.560]

Эги уникальные производные тиета, например (44), получают присоединением сульфенов к р-(диметпламинометил) енамину первоначально образующееся соединение (45) далее подвергают двойному элиминированию по Гофману. Соединение (44) быстро поли-меризуется. Обе двойные связи в нем сильно активированы к присоединению по Михаэлю и при взаимодействии с двумя молекулами амина регенерируется его предшественник (45). Особенно активна э/сзо-двойная связь, которую можно подвергнуть селективному гидрированию. 2,5-Дифенилизобензофуран дает с (44) спиро-аддукт (4б), а при фотолизе региоспецифично образуется необычный димер (47) (схема 7). [c.299]

Под действием толуол-4-сульфокислоты происходит присоединение протона к олефиновой связи. Причиной реакционной способности двойной связи и одновременно региоспецифичности процесса является +Л1-эффект атома кислорода [c.802]

Дальнейшие стадии имели целью построение цикла А. Для этого было использовано цианэтилирование (присоединение акрилонитрила по Михаэлю), причем в качестве нуклеофила должен был выступать углерод С-10. Такому направлению реакции препятствовало наличие потенциального нуклеофильного центра в положении 6, а потому последнее пришлось защитить трансформацией 14 15. После этого цианэтилирование (со сдвигом двойной связи) протекало желаемым образом. Щелочной гидролиз образовавшегося нитрила и последующая лактонизация приводила к смеси диастереомеров 16а,Ь. Далее реакция Гриньяра с метилмагнийбромвдом и внутримолекулярная кротоновая конденсация диона 17а,Ь завершала построение цикла А. Принятая на этом этапе стратегия была сопряжена с определенными трудностями хотя цианэтилирование протекало региоспецифично (только по положению 10), оно было не стереоспецифичным, что влекло за собой необходимость работы со смесями диастереомерных лактонов (16а,Ь). К счастью, только стереоизомер с желаемой конфигурацией гладко подвергался реакции Гриньяра, так что последующая циклизация (внутримолекулярная кротоновая конденсация) образовавшегося при этом диона 17 позволила получить целевой диенон 18 без осложнений. [c.292]

Подобные преобразования оказались характерными и для фторированных органических производных [178-181]. Создание гетероциклических систем путем реакций циклоприсоединения и циклоконденсации на основе а,р-непредель-ных изотиоцианатов хорошо известно. Реакции присоединения С- и К-нуклео-филов к этим соединениям проходят региоспецифично с образованием тиоа-мидов и производных тиомочевины. В случае фторзамешенных на основе [c.126]

Присоединение к двойной связи в 22 (23)-положеиии эргостерина [1]. Смесь И.— с. а. во влажной уксусной кислоте, являющаяся типичным электрофильным агентом, с За,5а-циклоэрго-стадиеи-7,22-оном-6 (1) образует единственный продукт —иод-адетат, имеющий, как было показано, строение (2). Таким образом, данное присоединение происходит стереоселективно и региоспецифично 2]. [c.242]

Принято, что ацетилены реагируют с азидами по механизму синхронного 1,3-диполярного присоединения в препаративном отнощении метод неудобен. Прежде всего, многие реакции идут только при повышенной температуре, что может приводить к разложению (часто со взрывом ) азида. Из несимметричных ацетиленов обычно образуются два изомерных продукта схема (104) . Региоспецифичность реакции поддается некоторым обобщениям электроноакцепторные группы обычно занимают положение 4, электронодонорные — положение 5 объемистые заместители чаще всего занимают пространственно менее затрудненное положение 4. Региоспецифичный синтез 5-замещенных триазолов из терминальных ацетиленов иногда удается провести, применяя гринья-ровские реагенты или ацетилиды в мягких условиях. В последнем случае реакция идет не по механизму термического 1,3-диполярного присоединения, а скорее как нуклеофильная атака ацетиленового аниона на терминальный атом N в азидокомпоненте с последующей 1,5-анионной циклизацией в анион триазолила (107) схема (105) . Этому же маршруту, а не механизму 1,3-диполярного присоединения, следуют, по-видимому, реакции с участием азотистоводородной кислоты или азида натрия. [c.482]

Региоспецифичность альдольных присоединений и альдольных конденсаций [c.344]

Это доказательство тем более важно, что само по себе образование смеси прямого и перегруппированного продуктов замещения не считается достаточным и необходимым критерием реализации аринового механизма [398]. Теоретически тройная связь с гетарине может быть поляризована столь сильно, что присоединение нуклеофила пройдет региоспецифично. В частности, поскольку сера хорошо стабилизует соседний карбанион- [c.214]

Показанный на рис. 10.8 механизм включает две обратимые стадии окислительное и -присоединение Si—Н (fei, fe-i) и гид-ридная миграция ( 2, fe-2), после чего следует необратимое восстановительное элиминирование — стадия образования продукта (йз). Обратимость первых двух стадий объясняет иногда наблюдаемый изотопный обмен между олефином и связью Si—Н, а также перегруппировку олефина, являющуюся обычной побочной реакцией. Природа заместителей в силане может влиять на региоспецифичность стадии внедрения в случае несимметричных олефинов, а также на склонность олефинов к перегруппировкам. При использоваиии меченных дейтерием силанов можно наблюдать интенсивные перегруппировки между гидридом кремния и олефиновым субстратом [63], но в других случаях присоединение происходит без изомеризации олефина и без изотопного обмена [64]. На примере нескольких катализаторов показано, что в целом процесс гидросилилирования протекает с сохранением конфигурации при хиральнам атоме кремния [65] очевидно, конфигурация сохраняется в обеих стадиях, и при окислительном присоединении, и при восстановительном элиминировании. [c.50]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология