Потенциальная энергия ангармонического осциллятор

Рис. 74. Потенциальные кривые и уровни колебательной энергии для гармонического (а) и ангармонического (б) осциллятора

Рис. 13. Потенциальная функция и уровни колебательной энергии ангармонического осциллятора.

Рис. 13. Кривая потенциальной энергии ангармонического осциллятора.

Из сказанного ранее следует, что полученная формула применима к гармонически колеблющейся двухатомной молекуле, т. е. к идеальной модели. На самом деле потенциальная энергия с увеличением д (или г) стремится не к бесконечности, как это следует из (VI. 126), а к пределу Ое, называемому спектроскопической энергией диссоциации. Энергия, практически затрачиваемая на диссоциацию молекулы, находящейся на нулевом колебательном уровне, равна О (химическая энергия диссоциации). Реальная зависимость 1/ (д) = (д) довольно хорошо описывается уже упоминавшейся эмпирической функцией Морса, содержащей д = г — в показателе степени. Тем не менее результаты вычисления суммы (VI. 133) мало отличаются (особенно для не слишком высоких температур) от получаемых по более точному методу непосредственно по сближающимся уровням ангармонических осцилляторов. [c.226]

Рис. 5.4. Потенциальные кривые, уровни энергии и схематические спектры гармонического (а) и ангармонического (б) осцилляторов

Подставив значение и ах из (48.7) в (48.2), определим максимально допустимую квантовыми законами колебательную энергию ангармонического осциллятора Морзе, равную энергии диссоциации, отсчитанной от минимума потенциальной кривой [c.161]

Рис. 18. Потенциальные кривые и уровни энергии двухатомной молекулы 1 — гармонический осциллятор 2 — ангармонический осциллятор

Выражение для потенциальной энергии ангармонического осциллятора отличается от выражения для гармонического осциллятора присутствием дополнительных членов. Это приводит к тому, что разница в энергии между соседними колебательными уровнями не одинакова, а немного уменьшается с увеличением колебательного квантового числа V (рис. 13). Например, разность энергий колебательных уровней V = О и 0=1 составляет около 12 ккал/моль, тогда как разность для уровней и = 10 и и = 11 — только около [c.45]

Потенциальной кривой (2.31) соответствуют квантованные значения полной колебательной энергии ангармонического осциллятора. [c.49]

Реальные колебания молекул ангармоничны, и кривые потенциальной энергии молекул имеют более сложный характер (рис. 18, кривая 2). Энергия ангармонического осциллятора рассчитывается по формуле [c.44]

Колебательные термы такого ангармонического осциллятора снова получаются подстановкой потенциальной энергии в уравнение Шредингера. Таким образом, находим [c.29]

С ростом температуры частоты атомных колебаний уменьшаются, а амплитуды растут (гл. 3, 4) и колебания становятся все более ангармоническими. В твердом теле до плавления амплитуды атомных колебаний можно рассматривать в основном как гармонические с введением поправок на ангармоничность. В жидкости с плавлением изменяется характер межмолекулярных колебаний. Они становятся полностью ангармоническими. Ангармоничность колебаний атомов О больше, чем Н, так как на колебания атомов О большее влияние оказывает их связь с атомами кислорода и его атомными колебаниями. Колебания атомов кислорода сильнее сказываются на колебании атомов дейтерия, чем водорода. В связи с этим теплоемкость тяжелой воды больше, чем легкой, так как для ангармонических колебаний не имеет место соотношение между потенциальной энергией и кинетической, справедливое для гармонического осциллятора, и на возбуждение каждой степени свободы ангармонического осциллятора требуется большая энергия, чем на возбуждение степени свободы гармонического осциллятора. [c.159]

Рис. 5.3. Кривая потенциальной энергии для ангармонического осциллятора. Показаны некоторые из возможных переходов.

Наиболее детально спектры гомогенных комплексов с водородной связью легких и дейтерированных спиртов были изучены в [47], причем авторам удалось измерить положение не только первого, но и вторых обертонов. Для достаточно прочных комплексов наблюдалось увеличение ангармоничности. В то же время попытка описать профиль потенциальной энергии выражением для ангармонического осциллятора оказалась успешной только для очень слабых комплексов. Поэтому, так же как и в предыдущих работах, авторы ограничились обсуждением влияния комплексообразования лишь на ангармоничность колебаний и не рассмотрели влияние на форму дна потенциальных кривых. Однако нет никакого сомнения, что для слабых комплексов с водородной связью в растворах нижняя часть потенциальных кривых (аналогично наблюдаемому для гетерогенных систем) расширяется, поскольку только в этом случае можно объяснить вызванное образованием водородной связи понижение частоты валентных колебаний ОН-групп при одновременном уменьшении ангармоничности. [c.30]

Однако, хотя все эти результаты и указывают на участие поверхностных гидроксильных групп во взаимодействии с адсорбированными молекулами, возможности метода инфракрасной спектроскопии в обертонной области спектра довольно ограничены. Эти ограничения связаны прежде всего с природой обертонного поглощения, возможного лишь в том случае, если колеблющийся осциллятор является ангармоническим. Вследствие этого конечный результат изменения спектра гидроксильных групп поверхности определяется не только самой энергией взаимодействия, но и изменением формы потенциальной функции гидроксильной группы как ангармонического осциллятора (см. главу IV). [c.153]

Возвращаясь теперь к рис. 1, а, мы видим, что из-за равенства в этом случае второй производной нулю дипольные моменты НХ и DX будут отличаться друг от друга только тогда, когда средние длины связей обеих молекул различны. Если бы кривая потенциальной энергии носила истинно гармонический характер, подобно пунктирной кривой на рис. 1, то из-за симметрии средние длины связей обеих молекул иа всех колебательных уровнях были бы равны Ге (xdx = хнх = 0), что привело бы к отсутствию изотопного эффекта. Однако реальная молекула представляет собой ангармонический осциллятор , вследствие чего гнх больще, чем г х, и оба они больще, чем Ге- Поэтому Ajx для выщеприведенной функции с положительным наклоном является отрицательной величиной. [c.101]

Точки на кривых потенциальной энергии (рис. 11—13) соответствуют такому положению ядер, в котором кинетическая энергия системы равна нулю, т. е. полная колебательная энергия системы X равна ее потенциальной энергии (для классического случая). Важно понимать, что в каждой точке потенциальной кривой молекула находится и в состоянии покоя и в начале колебательного движения в направлении, обратном тому, которое привело ее в это состояние покоя. Во всех остальных положениях колебательного движения между двумя крайними точками колебания) молекула обладает определенным количеством и кинетической и потенциальной энергии. В каждой точке колебательного движения выполняется равенство (3-29), т. е. полная энергия системы равна сумме кинетической и потенциальной энергий. Например, ангармонический осциллятор, кривая потенциальной энергии которого показана на рис. 13, на колебательном уровне у = 3 в точке А обладает потенциальной энергией 40 ккал моль, а его кинетическая энергия равна нулю. [c.44]

Рис. 1.2. Зависимость потенциальной энергии гармонического (а) н ангармонического (б) осциллятора от межатомного расстояния г.

Нз изложенного очевидно, что многоатомная молекула может иметь большое число колебательных уровней энергии, и поэтому колебательный спектр будет сложным. Однако в простейшем случае, когда значение с, для данного нормального колебания изменяется на единицу, частота соответствующей спектральной линии будет V . Отсюда следует, что если бы все виды колебаний были спектроскопически активными, то частоты основных колебательных полос, для которых Диу=1, должны были бы быть равны Зи —6 частотам нормальных колебаний молекулы, следующим из классической теории. На практике положение усложняется тем, что, во-первых, не все частоты активны, во-вторых, присутствие некоторых спектральных линий обусловлено обертонами, т. е. случаями, когда Диу>1, и, наконец. В-третьих, образованием комбинационных тонов, когда одновременно изменяется два или больше Vj. Несмотря на эти трудности, общие заключения, которые должны быть сделаны на основании предыдущих рассуждений, имеют большое значение. Вне зависимости от того, сколь сложны могут быть действительные колебания ядер в данной молекуле, частоты основных линий в колебательном спектре, опуская обертоны, комбинационные тона и линии с чередующейся интенсивностью, будут равны нормальным колебаниям данной молекулы. Хотя вышеприведенные рассуждения были основаны на приближенно верном допущении гармоничности колебаний, что предусматривает пренебрежение всеми членами в ряде Тейлора для потенциальной энергии со степенями выше второй, но те же самые общие результаты могут быть получены и для ангармонического осциллятора. Единственная существенная разница заключается в том, что частоты колебательных линий не точно равны частотам нормальных колебаний молекулы, как это имеет место в случае двухатомной молекулы. (Сравн. параграф 296). Однако во многих случаях возможно ввести поправочный член, включающий постоянную ангармоничности, но мы не будем здесь разбирать этот вопрос. [c.261]

Следует, однако, отметить что уравнение (1.10) и аналогичное уравнение для AG(u) обычно недостаточно точно описывают значения G v) и AG(u), получаемые при анализе спектров молекул. Функция Морзе, как правило, передает только общий вид зависимости потенциальной энергии молекулы от величины расстояния между ядрами ее атомов. В действительности эта зависимость имеет более сложный характер и до настоящего времени не удалось, несмотря на многочисленные попытки, найти такую потенциальную функцию, которая была бы достаточно удовлетворительной для всех случаев. Анализ различных функций потенциальной энергии двухатомных молекул дан в статье Варшни [4072] (см. также [1411, стр. 49 и след.). Темпе менее из экспериментальных данных, а также на основании предположения, что потенциальная энергия молекулы может быть представлена потенциальной функцией ангармонического осциллятора, известно, что энергия колебательных состояний в общем виде удовлетворительно аппроксимируется степенной функцией (1.4) (см. [151], стр. 69 и след.). Обычно в тех случаях когда применение уравнения (1. 10) для энергии колебательных уровней молекулы приводит к значительным расхождениям вычисленных и измеренных экспериментально значений G(v) (или AG(v)), в уравнение для G(v) вводятся члены, пропорциональные третьей и более высоким степеням квантового числа v. Постоянные в таком уравнении, т. е. значения частоты колебания и постоянных ангармоничности находятся по методу наименьших квадратов на основании величин G(v) или AG(v), полученных при анализе колебательного или электронного спектра молекулы. Ввиду отсутствия каких-либо теоретических соображений о том, какой порядок должно иметь уравнение (1.4). в каждом конкретном случае порядок уравнения определяется только стремлением получить уравнение невысокой степени (для облегчения расчетов) и требованием удовлетворительного согласия вычисленных по этому уравнению значений G v) с экспериментальными данными. [c.44]

Колебания реальных молекул, как правило, ангар-моничны. Кривая потенциальной энергии [/(д) ангармонического осциллятора хорошо описывается уравнением Морзе (рис. 14.4.44, б) [c.430]

Как и для дипольных моментов, изотопный эффект в величине средней потенциальной энергии может появиться за счет линейного члена только в том случае, если НХ — ангармонический осшллятор. Квадратичный член будет приводить к появлению изотопного эффекта для гармонического осциллятора за счет среднеквадратичной амплитуды, величина которой для ВХ всегда меньше, чем для НХ. Примерно в такой же степени квадратичный член будет оказывать влияние и в случае ангармонического осциллятора. Члены более высоких степеней здесь по-прежнему не будут приниматься в расчет, хотя, конечно, их можно было бы учесть точно таким же образом. [c.116]

Этот расчет показывает, что даже довольно сильная ангармоничность каждого осциллятора приводит к увеличению О 0) всего лишь в 2—3 раза. В ряде работ [54, 107] при вычислении 2 (е) вводится на основании тех или иных модельных представлений поправочный множитель на ангармонизм колебаний, который при энергии г СИ О обычно заключен в пределах 1—2. Значительно большая поправка возможна в случае молекул с ярко выраженными дальнодействуюпщми ионными связями. Точные значения ангармонических поправок могут быть найдены только после того, как будут известны потенциальные поверхности внутримолекулярного взаимодействия. [c.102]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология