Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Колебательно-вращательные спектр и комбинационное рассеяние

    ЗЗе. Колебательно-вращательные спектры комбинационного рассеяния. Теоретически возможны одновременные колебательные и вращательные переходы при комбинационном рассеянии правила отбора в этом случае одинаковы с теми, которые определяют отдельные переходы каждого вида, а именно Дг = + 1 и Д/ = 0, 2. Вследствие того что возможно условие Д/=0> в спектре комбинационного рассеяния наблюдается линия, соответствующая -ветви. Частота этой линии, которую обозначим ДУо, одинакова с частотой чисто колебательных переходов. Вследствие различия моментов инерции молеку-лы в двух колебательных состояниях ()-ветвь должна в действительности состоять из некоторого числа тесно расположенных линий (параграф 29д). Однако только для водорода, имеющего очень малый момент инерции, удалось разрешить линии, составляющие -ветвь. Тонкая структура несомненно существует и во всех других случаях, но до сих пор она не была еще разрешена. Надо отметить, что двухатомные молекулы, которые обычно не обладают -ветвью в своих колебательных спектрах, имеют -ветвь в спектрах комбинационного рассеяния. [c.252]


    Колебательно-вращательные спектры комбинационного рассеяния. Согласно сказанному выше, волновые числа линий в колебательно-вращательных полосах комбинационного рассеяния при обычной температуре, когда большинство молекул находится в,основном колебательном состоянии, определяются уравнением  [c.430]

    Как правило, для определения всех колебательных постоянных приходится использовать экспериментальные данные как по колебательно-вращательным инфракрасным спектрам поглощения, так и по колебательно-вращательным спектрам комбинационного рассеяния, так как часто одни переходы проявляются в виде полос в инфракрасном спектре поглощения, а другие — в комбинационном спектре. [c.433]

    Колебательные спектры комбинационного рассеяния широко применяют для качественного и количественного анализов органических смесей, поскольку каждому компоненту соответствуют свои стоксовы линии в спектре, а по интенсивности этих линий можно судить о количественном содержании компонентов в смеси. Для газов наряду с колебательными могут быть получены и вращательные спектры комбинационного рассеяния. [c.77]

    В противоположность легкости, с которой при высоком разрешении можно учесть чисто вращательные спектры комбинационного рассеяния, наблюдение колебательных [c.145]

    Применение спектроскопии комбинационного рассеяния сходно с применением абсорбционной спектроскопии. Если удается разрешить линии вращательного спектра комбинационного рассеяния, из них можно определить параметры молекулы. Если же, однако, наблюдаются линии только колебательного спектра комбинационного рассеяния, информация ограничивается лишь данными о симметрии молекулы. В спектроскопии комбинационного рассеяния нет области, которая соответствовала бы электронным спектрам в абсорбционной или эмиссионной спектроскопии. [c.41]

    В этой главе рассмотрены вращательные спектры комбинационного рассеяния. Вращательным спектрам КР удалялось очень мало внимания из-за больших трудностей, встречающихся при, успешном выполнении эксперимента. Экспериментальное исследование спектров КР газов значительно сложнее, чем жидкостей и твердых веществ. В жидком и твердом состояниях вращательное движение молекул, за исключением водорода [1, 2], сильно заторможено, поэтому разрешенная вращательная тонкая структура во вращательном и вращательно-колебательном спектрах в этих случаях не наблюдается. [c.144]

    Правила отбора во вращательном спектре комбинационного рассеяния определяются свойствами тензора поляризуемости и волновых функций г )г, а также характером колебательного уровня молекулы. Важным следствием уравнений ( 1.15) и ( 1.17) является то, что комбинационное рассеяние не связано с наличием у молекулы собственного дипольного момента. [c.117]


    Исследование вращательных спектров комбинационного рассеяния света дает возможность определить моменты инерции молекулы и по этим величинам в простейших случаях найти геометрические параметры молекул — длины связей и валентные углы. В некоторых случаях удается определить также спин и статистику ядер. В настоящем параграфе будут рассмотрены чисто вращательные спектры комбинационного рассеяния. Вращательная структура колебательных полос обсуждается в 16. [c.114]

    Заметим, что значения вращательной постоянной В и момента инерции 3, полученные из вращательных спектров комбинационного рассеяния, относятся не к равновесному положению ядер Ге, а к самому низкому колебательному состоянию, соответствующему нулевым колебаниям. Разница получаемых из вращательных спектров [c.123]

    Определению структурных параметров гранс-форМЫ молекулы бутадиена посвящено также значительное число работ (см., например, [22]). Основной трудностью при определении структуры этой молекулы является, как известно, отсутствие микроволнового спектра. До недавнего времени между результатами электронографических исследований и данными спектроскопических работ существовали известные расхождения (см. табл. 3 в работе [22]). В последнее время благодаря проведению корреляции между спектроскопическими и электронографическими данными [16], учету некоторых систематических ошибок во вращательных спектрах комбинационного рассеяния [23], более высокой точности электронографических исследований [15, 16] н лучшему разрешению вращательной структуры некоторых колебательных полос в ИК-спектрах [24, 25] удалось найти структуру, хорошо согласующуюся со всеми опытными данными (см. табл. 3 в работе [22]). К сожалению, точность структурных параметров, полученная при этом, еще ниже точности, получаемой в современных микроволновых исследованиях. [c.339]

    ЗЗж. Вид спектра комбинационного рассеяния. На основании изложенного в предыдущих параграфах можно представить себе полную картину спектра комбинационного рассеяния. Вследствие того, что смещения частоты для вращательных линий являются произведением небольшого целого числа на В, в то время как для колебательных переходов они по порядку величины равны колебательной частоте молекулы, очевидно, что смещение линий во вращательном спектре комбинационного рассеяния много меньше смещения соответствующих колебательных линий. Отсюда следует, что спектр комбинационного рассеяния будет состоять, во-первых, из очень интенсивной линии, соответствующей падающему свету, т. е. линии релеевского рассеяния. С каждой стороны этой линии в непосредственной близости от нее будут располагаться стоксовы и антистоксовы линии почти одинаковой интенсивности, соответствующие различным вращательным переходам. На большем расстоянии от возбуждающей линии со стороны меньших частот будет находиться относительно интенсивная стоксова линия ( -ветви (Д/ = 0) колебательного перехода и = 0—> = 1 с каждой стороны этой линии тесно к ней примыкают слабые линии О- и -ветвей, соответствующие Д/, равному — 2 и +2. Возможно, что анти-стоксова -ветвь будет находиться на равном частотном расстоянии с высокочастотной стороны от возбуждающей линии, но она будет очень слабой при обычных температурах. [c.253]

    Исследование вращательных состояний молекул спектроскопическим методом позволяет получить наиболее точные сведения о структуре молекул. Потребность в такой информации обусловлена в основном двумя причинами необходимостью и возможностью вычислять термодинамические функции и разнообразным интересом к структурным параметрам молекул, возникающим в теории. Основным спектроскопическим способом исследования вращательных состояний молекул является радиоспектроскопический способ изучения чисто вращательных спектров молекул, ибо частоты соответствующих переходов лежат в далекой инфракрасной и микроволновой областях спектра. Однако этот способ исследования можно применять только в том случае, когда молекула обладает постоянным дипольным моментом. Для молекул, не имеющих дипольного момента, основным источником прецизионных данных о структуре служит метод исследования чисто вращательных спектров комбинационного рассеяния. Этот последний способ применим также и для изучения вращательной структуры колебательных полос. [c.401]

    Вращательные спектры комбинационного рассеяния. Как было указано выше, молекулы, относящиеся к типу сферического волчка (вследствие симметрии), не дают комбинационных вращательных спектров. Вращательные состояния таких молекул могут быть изучены только при исследовании колебательно-вращательных спектров поглощения и комбинационного рассеяния. [c.422]

    Для газов наряду с колебательными могут быть получены и вращательные спектры комбинационного рассеяния. [c.62]

    При когерентном рассеянии света молекулами, описываемом законом Рэлея (см. уравнение (467)), часть энергии излучения переходит в энергии вращательного и колебательного состояния молекул. Поэтому в спектре рассеянного света наряду с частотой линии возбуждающего света наблюдаются линии с большими и меньшими частотами, соответствующие выделению и поглощению энергии молекулами. Поскольку при комнатной температуре преобладает основное колебательное состояние, происходит только поглощение энергии. Линии получаемого таким образол спектра комбинационного рассеяния (КР) часто значительно сдвинуты по сравнению с линиями падающего на вещество света в сторону больших длин волн. В то время как ИК-спектр связан с изменением дипольного момента молекул, появление линий в КР-спектре связано с изменением поляризуемости молекул. Поэтому линии спектра [c.354]


    Следовательно, изучение спектра комбинационного рассеяния позволяет изучать спектр тела, который переносится таким образом в другую часть спектра. Обычно тело облучается светом ртутной лампы. Изучение рассеянного света позволяет исследовать, например, чистый колебаТельно-вращательный спектр, который, как указывалось, лежит в инфракрасной части спектра, изучение которой представляет ряд экспериментальных трудностей. [c.529]

    Отметим, что эффект комбинационного рассеяния проявляется особенно у недипольных молекул, для которых чистые колебательно-вращательные спектры вообще отсутствуют. [c.529]

    Спектры комбинационного рассеяния во многом подобны инфракрасным спектрам, так как и те и другие обусловлены колебательными, а иногда и вращательными переходами в веществе. Но правила отбора, [c.339]

    Для расчета вращательной статистической суммы требуется одна характеристика молекулы — ее момент инерции. Экспериментальной основой определения этой характеристики служат рентгеноструктурные данные, из которых может быть найдено расстояние между ядрами в молекуле, а также исследования вращательных спектров (методами радиоспектроскопии) и колебательно-вращательных спектров (ИК-спектры и спектры комбинационного рассеяния). [c.111]

    Частоту колебаний V (волновое число ш) определяют на основании экспериментальных исследований колебательных и колебательно-вращательных спектров (ИК-спектры и спектры комбинационного рассеяния). [c.113]

    Спектры комбинационного рассеяния. Не только ИК-спектры поглощения дают способ исследования вращения и колебания молекул. Вращательно-колебательные переходы ярко проявляются в спектрах комбинационного рассеяния (КР-спектры) и наблюдаются в видимой области света. Комбинационное рассеяние света заключается в изменении частоты рассеиваемого веществом света. Для получения КР-спектра образец (рис, 78) освещают монохроматическим светом. Рассеянное излучение, возникающее под прямым углом к падающему свету, вводят в спектрограф и изучают возникающий спектр комбинационного рассеяния. [c.179]

    Нормальные и характеристические колебания. Водородная связь X—Н... влияет на внутримолекулярные колебания и приводит к появлению новых колебательных степеней свободы, что находит отражение в инфракрасных (ИК) спектрах и спектрах комбинационного рассеяния (КР) света. Как известно, молекула, состоящая из и атомов, имеет 3 степеней свободы, из которых для нелинейных молекул 6, а для линейных — 5 внешних степеней свободы связаны с поступательным и вращательным движениями молекулы как целого. Остальные 3 —6 или Зл — 5 внутренние степени свободы связаны со всевозможными колебаниями атомных ядер в молекулах. Колебательное движение может быть описано с помощью естественных координат определяющих отклонения межъядерных расстояний и валентных углов относительно равновесного положения. При равновесной конфигурации атомных ядер все естественные координаты Х обращаются в нуль. Колебания атомных ядер в молекулах взаимосвязаны, поэтому изменения естественных координат атомных ядер также взаимосвязаны. Если считать колебания гармоническими, то во многих случаях с помощью методов, разработанных механикой малых колебаний молекул, приближенно можно осуществить переход от естественных координат X. к нормальным координатам Q . [c.64]

    Тонкая вращательная структура колебательных полое в спектрах комбинационного рассеяния водорода п дейтерия (волновые числа веу. ) [c.432]

    Куни, Орр и Томасетти [25] нормировали прииятый сигнал упругого рассеяния прн помощи принятого сигнала колебательно-вращательного спектра комбинационного рассеяния азота, тогда как Кунп [162] использовал для этой цели антистоксово крыло чисто вращательного спектра комбинационного рассеяния азота в обратном направлении при 691,2 нм (возбуждение при 694,3 нм). Спектральная разрешающая сила, отвечающая требованиям этой работы, равна 10 . Последний способ решения обладает двумя очевидными преимуществами 1) вращательное рамановское смещение равно всего 50 см , а колебательное смешение 2330 см , так что предположение, выраженное уравнением (113), скорее всего оправдывается 2) величина сигнала неуиругого рассеяния благодаря большему сечению и лучшей чувствительности фотокатода должна [c.401]

    О, 1, 2. Обычно колебательно-вращательный спектр комбинационного рассеяния двуахтомных молекул имеет 0-, Q- и 5-ветви, но для электронных состояний, отличных от Е, т. е. для таких, у которых А не равно нулю, Р- и Д-ветви также возможны, так как дозволены переходы с Д/= 1. Последнее может наблюдаться только у молекулы окиси азота, но сложность спектра делает его трудно разрешимым. [c.253]

    Колебательно-вращательные спектры комбинационного рассеяния. Переходы между колебательно-вращагельными состояниями одного (обычно основного) электронного состояния могут проис- [c.351]

    Как хорошо известно, в последние годы в микроволновой области были исследованы с высоким разрешением вращательные спектры большого числа люлекул. Однако так как микроволновый спектр поглощения имеют только полярные молекулы, то наряду с микроволновой спектроскопией имеет определенную ценность и исследование вращательных спектров комбинационного рассеяния, хотя, конечно, последний оказывается ценным не только при изучении неполярных молекул. Согласно табл. 1, в колебательных полосах спектров комбинационного рассеяния может встретиться больше вращательных ветвей, чем в соответствующих инфракрасных полосах. Этот факт имеет важное следствие при определении структуры молекул типа симметричного волчка (см. например, молекулуСтН , обсуждаемую в разделе IV,Г) и молекул типа сферического волчка (см. СН4, раздел V). Кроме того, в этих полосах, для которых AJ = +2, или ААГ = 2, расстояние между вращательными линиядш в спектре рассеяния обычно вдвое больше, чем в спектрах инфракрасного поглощения. [c.138]

    Большинство недавних исследований чисто вращательных спектров комбинационного рассеяния было проведено с использованием спектрографа, имеющего вогнутую решетку с фокусным расстоянием около 6 м, работающую в схеме Игля. Решетка нарезана Ричардсоном, сотрудником Оптической кодшании Буша и Ломба. Она имеет 600 штрихов на 1 мм при площади 18 X 7,6 см (в дюймах 7 X 3). Максимум интенсивности для второго порядка приходится на область 5000 A, интенсивность духов относительно низка. Эти качества решетки имеют большое значение для исследования спектров комбинационного рассеяния. Для второго порядка эквивалентная линейная дисперсия равна 1,25 А 1мм или 6,7 слС /мм для Я = 4358 А. Спектры фотографировались со спектральной щелью 0,2 (для длины волны 4358 А), что соответствует полуширине возбуждающей линии ртути 4358 А. Самое меньшее расстояние между двумя линиялш, которое было разрешено при этих условиях, составляло 0,37 слГ . Давление обычно использовалось порядка половины атмосферы, а для газов, имеющих интенсивный спектр, около 100 мм рт. ст. При съемке на пластинках Кодак 103а-0 экспозиции составляли от 1 до 20 час. Из вращательно-колебательных полос на этом спектрографе получены только три полосы для молекул СОг, Sa [109] и СН4 [105]. Для этих последних работ интенсивность спектральных линий была повышена в 15 раз благодаря применению цилиндрической линзы (см. следующий раздел), использовалось давление в две атмосферы, при этом были необходимы экспозиции от 20 до 30 час. [c.214]

    Методом комбинационного рассеяния можно исследовать как чисто вращательный, так и вр >.щательно-колебателр.ный спектр. Из исследований вращательных спектров комбинационного рассеяния можно получить дополнительно сведения о строении молекул например, определяют момент инерции, а из этих данных находят расстояния между атомами и валентные угльп. Метод комбинационного рассеяния имеет ряд преимуществ по сравнению с другими методами, при определении внутримолекулярных параметров. Так, нсследова ние вращательной структуры колебательных спектров методом инфракрасной спектроскопии во многих случаях является весьма затруднительным из-за наложения соседних полос поглощения и малой разрешающей способности и чувствительности прибора. Метод исследования спектров в далекой инфракрасной и микроволновой областях дает хорошую точность и в настоящее время успешно развивается, но применим только к полярным молекулам. С помощью комбинационного рассеяния можно изучать как полярные, так и неполярные молекулы. Дополнительным преимуществом является то, что возбуждающая линия точно определяет центр вращательного спектра и нумерация линий благодаря этому вполне однозначна и легко осуществима. [c.344]

    Анализ вращательных спектров комбинационного рассеяния газообразных СдНд и СдОе (снятых во втором порядке при использовании [46] дифракционной решетки с радиусом кривизны 21 фут) позволил найти следующие значения вращательных постоянных В(, для низшего колебательного уровня  [c.71]

    Молекула может поглощать дискретные количества эноргпи в форме тепла иди света вследствие изменений се электронной, колебательной и вращательной энергии. Инфракрасные спектры и спектры комбинационного рассеяния возникают благодаря изменениям колебательКых и вращательных уровней энергин н поэтому должны быть связаны с колебаниями и вращениями основных ядер молекулы. Спектры, наблюдаемые ц ультрафиолетовой п видимой областях, обусловлены изменениями электронной конфигурации молекулы. [c.278]

    Спектры комбинационного рассеяния образуются, если вещество облучать монохроматическим светом, причем частота монохроматического света должна значительно отличаться от частоты ультрафиолетовых лучей, так как они поглощаются электронами. Обычно используют луч видимого света 2, например, синюю линию света ртутной лампы 4358А. Молекулы вещества поглощают энергию части лучей, необходимую для возбуждения колебательного и вращательного движения другая часть лучей проходит слои вещества без изменения. Поэтому в спектре наряду с линией возбуждающего светового луча го появляются линии более слабой интенсивности с меньшими частотами VI (стоксовы линии). Поглощенная энергия равна А = /1( о — [c.34]

    Все перечисленные выше и ряд других сведений о строении молекул получаются из спектральных данных при помощи разработанной за последние десятилетия теории колебательных и вращательных спектров. Теория относится в равной мере к инфракрасным спектрам и спектрам комбинационного рассеяния и, конечно, не может быть изложена в настоящей главо. Она подробно изложена в монографиях, к которым и отсылаем читателя. Теория вращательных и колебательно-вращательных спектров многоатомных молекул систематически изложена в прекрасной монографии Герцберга [7]. Ряд вопросов теории, особенно методы расчета колебательных частот молекул и упругих электрооптических постоянных межатомных связей, в ьаиболсе полной и совершенной форме развиты в монографии Волькенштейпа, Ельяшевича и Степанова [5] см. также [4, 12, 549а, 559] и обширную библиографию в [7]. [c.483]

    Если расстояние между уровнями хлрактеризоиать волновым числом со — = 1/) "= v/ Ле/Яс (где с — скорость света, % — длина волны), то электронным переходам будет отвечать величина <о порядка дссяткон тысяч см-1, расстояния между колебательными уровнями — порядка тысячи см-1, между вращательными — несколько см"1. Переходы между колебательными и вращательными уровнями проявляются в инфракрасных спектрах и спектрах комбинационного рассеяния. [c.215]

    Р- и 7 -ветви колебательно-вращательных спектров в газах, состоящих из двухатомных молекул с разными ядрами, отвечают соответственно изменениям вращательного квантового числа / на —1 и +1, а нулевая линия, отвечающая переходу между двумя колебательными состояниями с одинаковым вращательным квантовым числом, отсутствует, хотя ее положение в голове полосы можно точно определить с помощью уравнения Фортрата. Волновые числа для этих линий, отсутствующих в инфракрасных спектрах галогеноводородов, приведены в последнем столбце табл. 17 вместе с единственными линиями, наблюденными непосредственно в спектрах комбинационного рассеяния для веществ в трех агрегатных состояниях. Согласие [c.431]

Смотреть страницы где упоминается термин Колебательно-вращательные спектр и комбинационное рассеяние: [c.330]    [c.330]    [c.355]    [c.283]    [c.561]    [c.562]    [c.118]    [c.44]    [c.29]   
Теоретическая химия (1950) -- [ c.251 ]



ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Вращательные спектры комбинационного рассеяния

Комбинационное рассеяние

Спектр вращательный колебательно-вращательный

Спектры вращательные

Спектры колебательно-вращательные

Спектры колебательные

Спектры комбинационного рассеяния



© 2022 chem21.info Реклама на сайте